本发明属于气凝胶的制备领域，特别涉及一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术：
气凝胶材料是世界上已知密度最低的人造发泡物质，其内部分散介质为气体，密度可低至0.002g/cm3。独特的内部结构赋予了该类材料诸多特殊的性能，例如极低的热导率，室温真空热导率可达到0.001W/(m.K)，作为隔热材料，气凝胶已成功应用于双面窗、航空设备的舱板等。此外，经过几十年的发展气凝胶材料在Carenkov探测器、声阻抗耦合材料、催化剂及载体及高效可充电电池等领域得到广泛应用。目前。气凝胶的种类主要包括SiO2、聚氨酯(PU)、环氧树脂、纤维素等，这类气凝胶材料主要通过冷冻干燥工艺制备，在成形过程中气凝胶的分形结构、动力学性质、网络骨架与分子间的相互作用等对材料最终的微结构及性能具有重要的影响。聚酰亚胺作为高性能聚合物家族的一员，已被制作成树脂、薄膜、纤维及粘结剂等材料，应用于高温过滤、复合材料、特种防护等方面，被称为材料界“解决问题之王”。由于其极佳的耐高温、高强度高模量、耐辐照等特性，聚酰亚胺气凝胶近年来已引起研究者们的兴趣，该领域的突破将使得该类材料在极端环境、太空探索、航天设备等领域得到广泛应用，解决传统气凝胶材料耐高温、耐辐照性能、力学性能不佳等难题。聚酰亚胺气凝胶材料中分子链的骨架结构、交联剂种类、交联密度等因素对气凝胶的收缩率、孔隙率、密度及力学性能等有重要影响。此外，当聚酰亚胺气凝胶作为滤波材料应用于雷达罩、天线罩等设备时，要求其具备极低的吸水率和较低的介电常数，以满足良好的电磁波传输性能。传统的聚酰亚胺气凝胶多采用1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)等三胺类交联剂，该类单体价格昂贵，交联密度受单体反应活性的影响，制约着该类交联剂的大规模应用。如何有效调控聚酰亚胺本体分子链的刚柔性，并采用价格适中的交联剂，实现聚酰亚胺气凝胶内部微结构的有效控制，制备集高孔隙率、低导热率、耐高温、力学性能优异、低吸水率及优异介电性能等特征于一体的聚酰亚胺气凝胶是该领域发展的重要方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该方法采用含氟超支化氨基硅氧烷交联剂制备的聚酰亚胺气凝胶，工艺简单、交联密度可控，尤其是适用于制备具有超疏水及低介电特征的聚酰亚胺气凝胶。
本发明的一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：
(1)在惰性气体氛围下，将二酐和二胺单体溶解在溶剂中，室温搅拌2h，然后再冰水浴搅拌4～8h(优选6h)，得到粘稠状的聚酰胺酸PAA溶液，然后缓慢加入交联剂含氟超支化氨基硅氧烷NH2-HBPSiF(溶于NMP溶剂中)，得到混合溶液，搅拌4～8h(优选6h)，得到凝胶状物质；然后加入吡啶和乙酸酐溶液，55～65℃下搅拌5～15min(优选60℃搅拌5h)，密闭条件下静置，得到聚酰亚胺湿凝胶；
(2)利用逐级稀释法对步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换，然后进行CO2超临界干燥，得到聚酰亚胺气凝胶；其中，CO2超临界干燥的条件为：干燥温度为25-50℃，压力为8～10MPa，干燥时间为8～16h。
所述步骤(1)中二酐和二胺的摩尔比为5～10：4～9；溶剂为N-甲基-吡咯烷酮NMP。
所述二酐为3,3',4,4'-联苯四酸二酐；二胺为6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、4,4-二氨基二苯醚、2,2-二(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑和3,4-二氨基二苯醚中的至少一种。
所述步骤(1)中二酐比二胺多一个分子，聚合制备的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸以酸酐封端。
所述步骤(1)中NH2-HBPSiF的氨基-NH2含量为0.4-0.8mmol/g。
所述步骤(1)中NH2-HBPSiF的制备方法为：将正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与三氟甲基三甲基硅烷混合在溶剂中，冰水浴条件反应0.8～1.2h，同时滴加水解剂；将体系升温至60～70℃交联反应4-6h，蒸发，过滤，洗涤，得到白色的含氟超支化氨基硅氧烷NH2-HBPSiF。
所述正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与三氟甲基三甲基硅烷的摩尔比为1～2：1～2：1～2；水解剂与γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.2～1.5：1。
所述溶剂为四氢呋喃；水解剂为去离子水。
所述步骤(1)中混合溶液中PAA和NH2-HBPSiF的总含量为7～15wt％；乙酸酐和吡啶的摩尔比为1：1。
所述步骤(2)中溶剂置换的方法为：首先将湿凝胶置于NMP溶剂中浸泡11～13h(优选12h)，置换出乙酸酐和吡啶；再将湿凝胶先后置于VNMP：V丙酮＝80：20和VNMP：V丙酮＝20:80的NMP/丙酮的混合溶液中，置换出大部分NMP(两个比例分别8h)；最后将湿凝胶置于纯丙酮中(8h)，置换出全部NMP；其中，NMP/丙酮的混合溶液为VNMP：V丙酮＝80：20和VNMP：V丙酮＝20:80；其中，溶剂置换的温度为30℃。
所述步骤(2)中CO2超临界干燥分为三个阶段：干燥I阶段条件为20～30℃，8～13MPa，干燥4～8h；干燥II阶段条件为30～60℃，7～13MPa，干燥4～6h；干燥III阶段放气过程控制在4h完成
本发明采用含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)为交联剂，代替传统的三胺类交联剂，通过CO2超临界干燥制备一种新型的具有超疏水及低介电特征的聚酰亚胺气凝胶。
有益效果
本发明的方法利用含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)为交联剂制备具有超疏水、低介电特征的聚酰亚胺气凝胶；采用价格低廉的含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)交联剂，可实现交联密度的调控，制备出收缩率低、孔隙率高及力学性能优异的聚酰亚胺气凝胶，因此在规模化开发高性能及功能性聚酰亚胺气凝胶方面具有较大的潜力，适于工业化推广。
附图说明
图1a为实施例2中的聚酰亚胺气凝胶的SEM照片；
图1b为压缩强度测试曲线(b)；其中，A和B分别为实施例3和实施例4中聚酰亚胺气凝胶对应的压缩测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施例中交联剂NH2-HBPSiF的制备方法为：利用正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与三氟甲基三甲基硅烷为原料在四氢呋喃溶剂中冰水浴条件反应1h，同时滴加去离子水作水解剂，控制水与硅氧烷摩比为1.2～1.3：1；将体系升温至60～70℃交联反应4-6h，并通过蒸发、过滤及洗涤程序得到白色的含氟超支化氨基硅氧烷(NH2-HBPSiF)；正硅酸乙酯、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与三氟甲基三甲基硅烷的摩尔比例为1～2：1～2：1～2。
实施例1
(一)在氮气脱氧保护下，向250mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:1的6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA，4.485g)和4,4-二氨基二苯醚(ODA，4.00g)，室温下搅拌3h使之溶解。加入11.87g 3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，在室温下搅拌聚合2h，再在冰水浴中聚合6h，得到前驱体聚酰胺酸溶液。其中，溶液特性粘度为2.84dL/g(NMP为溶剂)。
(二)将氨基含量为0.4mmol/g的NH2-HBPSiF溶解于NMP溶剂中，加入到上述聚酰胺酸溶液中，控制体系内PAA及NH2-HBPSiF含量为8wt％，继续搅拌6h得到凝胶状物质。加入25mL吡啶和乙酸酐溶液，在60℃条件下搅拌10min，转移至密闭容器中静置12h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
利用逐级稀释法对步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换：首先将湿凝胶置于NMP溶剂中浸泡12h，置换出其中的乙酸酐和吡啶(摩尔比为1:1)；再将湿凝胶分别置于NMP/丙酮(VNMP:V丙酮＝80:20和VNMP:V丙酮＝20:80)的混合溶液中(两个比例的溶液分别置换8h)，置换出大部分NMP；最后将湿凝胶置于纯丙酮中(8h)，置换出全部NMP；其中，溶剂置换的温度为30℃。
利用超临界CO2湿凝胶样品，条件为：干燥I阶段条件为25℃，10MPa，干燥8h；干燥II阶段条件为30℃，8MPa，干燥4h；干燥III阶段放气过程控制在4h完成，得到聚酰亚胺气凝胶。本实施方式制备出的聚酰亚胺气凝胶，密度ρ＝0.13g/cm3，孔隙率为93.0％，比表面积为341m2/g，压缩强度为5MPa，压缩模量为45MPa，起始分解温度为525℃，吸水率0.05wt％，常温下f＝1MHz时介电常数ε＝1.1。
实施例2
(一)在氮气脱氧保护下，向250mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:1的2,2-二(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯(TFMB，6.404g)和4,4-二氨基二苯醚(ODA，4.005g)，室温下搅拌3h使之溶解。加入11.87g 3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，在室温下搅拌聚合2h，再在冰水浴中聚合6h，得到前驱体聚酰胺酸纺丝溶液。其中，溶液特性粘度为2.37dL/g(NMP为溶剂)。
(二)将氨基含量为0.6mmol/g的NH2-HBPSiF溶解于NMP溶剂中，加入到上述聚酰胺酸溶液中，控制体系内PAA及NH2-HBPSiF含量为8wt％，继续搅拌6h得到凝胶状物质。加入25mL吡啶和乙酸酐溶液，在60℃条件下搅拌10min，转移至密闭容器中静置12h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
利用逐级稀释法对步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换：首先将湿凝胶置于NMP溶剂中浸泡12h，置换出其中的乙酸酐和吡啶(摩尔比为1:1)；再将湿凝胶分别置于NMP/丙酮(VNMP:V丙酮＝80:20和VNMP:V丙酮＝20:80)的混合溶液中(两个比例的溶液分别置换8h)，置换出大部分NMP；最后将湿凝胶置于纯丙酮中(8h)，置换出全部NMP；其中，溶剂置换的温度为30℃。
利用超临界CO2湿凝胶样品，条件为：干燥I阶段条件为25℃，10MPa，干燥8h；干燥II阶段条件为30℃，8MPa，干燥4h；干燥III阶段放气过程控制在4h完成，得到聚酰亚胺气凝胶。本实施方式制备出的聚酰亚胺气凝胶的SEM照片如附图(a)所示，内部孔隙均匀分布，密度ρ＝0.10g/cm3，孔隙率为95.0％，比表面积为387m2/g，压缩强度为3MPa，压缩模量为30MPa，起始分解温度为520℃，吸水率为0.03wt％，常温下f＝1MHz时介电常数ε＝1.15。
实施例3
(一)在氮气脱氧保护下，向250mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:1的6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(BIA，4.485g)和4,4-二氨基二苯醚(ODA，4.005g)，室温下搅拌3h使之溶解。加入11.87g 3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，在室温下搅拌聚合2h，再在冰水浴中聚合6h，得到前驱体聚酰胺酸纺丝溶液。其中，溶液特性粘度为2.84dL/g(NMP为溶剂)。
(二)将氨基含量为0.6mmol/g的NH2-HBPSiF溶解于NMP溶剂中，加入到上述聚酰胺酸溶液中，控制体系内PAA及NH2-HBPSiF含量为6.5wt％，继续搅拌6h得到凝胶状物质。加入25mL吡啶和乙酸酐溶液，在60℃条件下搅拌10min，转移至密闭容器中静置12h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
利用逐级稀释法对步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换：首先将湿凝胶置于NMP溶剂中浸泡12h，置换出其中的乙酸酐和吡啶(摩尔比为1:1)；再将湿凝胶分别置于NMP/丙酮(VNMP:V丙酮＝80:20和VNMP:V丙酮＝20:80)的混合溶液中(两个比例的溶液分别置换8h)，置换出大部分NMP；最后将湿凝胶置于纯丙酮中(8h)，置换出全部NMP；其中，溶剂置换的温度为30℃。
利用超临界CO2湿凝胶样品，条件为：干燥I阶段条件为25℃，10MPa，干燥8h；干燥II阶段条件为30℃，8MPa，干燥4h；干燥III阶段放气过程控制在4h完成，得到聚酰亚胺气凝胶。本实施方式制备出的聚酰亚胺气凝胶，密度ρ＝0.15g/cm3，孔隙率为90.0％，比表面积为313m2/g，压缩强度为9MPa，压缩模量为55MPa，起始分解温度为528℃，吸水率为0.04wt％，常温下f＝1MHz时介电常数ε＝1.23。
实施例4
(一)在氮气脱氧保护下，向250mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:1的6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑(BOA，4.505g)和3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA，4.005g)，室温下搅拌3h使之溶解。加入11.87g 3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，在室温下搅拌聚合2h，再在冰水浴中聚合6h，得到前驱体聚酰胺酸纺丝溶液。其中，溶液特性粘度为2.56dL/g(NMP为溶剂)。
(二)将氨基含量为0.4mmol/g的NH2-HBPSiF溶解于NMP溶剂中，加入到上述聚酰胺酸溶液中，控制体系内PAA及NH2-HBPSiF含量为8wt％，继续搅拌6h得到凝胶状物质。加入25mL吡啶和乙酸酐溶液，在60℃条件下搅拌10min，转移至密闭容器中静置12h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
利用逐级稀释法对步骤(1)中的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换：首先将湿凝胶置于NMP溶剂中浸泡12h，置换出其中的乙酸酐和吡啶(摩尔比为1:1)；再将湿凝胶分别置于NMP/丙酮(VNMP:V丙酮＝80:20和VNMP:V丙酮＝20:80)的混合溶液中(两个比例的溶液分别置换8h)，置换出大部分NMP；最后将湿凝胶置于纯丙酮中(8h)，置换出全部NMP；其中，溶剂置换的温度为30℃。
利用超临界CO2湿凝胶样品，条件为：干燥I阶段条件为25℃，10MPa，干燥8h；干燥II阶段条件为30℃，8MPa，干燥4h；干燥III阶段放气过程控制在4h完成，得到聚酰亚胺气凝胶。本实施方式制备出的聚酰亚胺气凝胶，密度ρ＝0.18g/cm3，孔隙率为93.0％，比表面积为351m2/g，压缩强度为4MPa，压缩模量为60MPa，起始分解温度为550℃，吸水率为0.05wt％，常温下f＝1MHz时介电常数ε＝1.20。