一种含三芳基硼骨架的化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于分析化学领域中的荧光器件，特别涉及一种含三芳基硼骨架的化合物及其制备方法和包含其的荧光器件以及在银离子检测中的应用。

背景技术：

银的应用十分广泛，但同时Ag⁺能使巯基酶类失活，抑制对环境友好的细菌生长繁殖等，不适当的应用也能对环境产生不利的后果，所以研发简便、快速、可视化的Ag⁺识别方法是很必要的。

在离子识别领域，有效的识别基团是荧光化学传感器成功识别目标物的基础。根据底物不同的结构和性质，设计出与之高度互补、作用较强的专一性识别基团才能实现对底物有效的识别。离子和中性小分子是最常见的识别底物。三芳基硼类化合物主要利用其缺电子性和取代基位阻调整，用于识别F离子，CN离子。

本发明合成得到了一类基于芳基硼类发光基团的席夫碱荧光化合物，能对Ag⁺进行选择性的快速识别。在较弱青色荧光的该化合物分散在有机溶液或干水凝胶中，加入Ag⁺水溶液，在550nm处出现新的强发光峰，而对其他正离子则没有该效果。这是因为化合物中N原子上的孤对电子与Ag⁺结合后，分子的电子共轭结构发生变化，从而导致发光性质的改变。其荧光颜色能对银离子浓度进行响应，因此可以采用荧光比例法对温度进行标定，摆脱荧光分子浓度波动的影响，这对提高器件的准确度很有意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含三芳基硼骨架的化合物及其制备方法及其在银离子检测中的应用。

本发明的含三芳基硼骨架的化合物，其结构如式(I)所示：

其中，R₁、R₂可以相同或不同，为任选的给电子的苯环取代基。

进一步地，所述的给电子的苯环取代基，优选为

进一步地，所述的苯环取代基指具有苯环，且苯环与B原子直接相连的取代基。

上述的含三芳基硼骨架的化合物的制备方法，包括如下步骤：

其中，R₁、R₂可以相同或不同，为任选给电子的苯环取代基；

a)将化合物1(二芳基硼酸甲酯，优选二米基硼酸甲酯)溶于溶剂(优选乙醚、四氢呋喃)中，加4-溴三苯胺，反应得到化合物2即N,N-二苯基-4-(二芳基硼)苯胺(当化合物1为二米基硼酸甲酯时，对应的化合物2为N,N-二苯基-4-(二米基硼)苯胺)；

b)将化合物2溶于溶剂(优选二甲基甲酰胺)中，加入三氯氧磷，反应得到化合物3；

c)将化合物3加入溶剂(优选乙腈)中，再加入水合肼，反应得到式(I)所示的化合物即化合物I。

进一步地，步骤a)的反应优选在氩气保护下进行，反应温度优选常温；反应后优选用水洗，硫酸镁干燥。再用硅胶柱提纯。最后重结晶。

式(I)所示的化合物能够应用于检测银离子的浓度中。

所述本发明化合物的发光能够随着银离子浓度的变化而变化，其原因是所述化合物使用了水合肼与两当量的三芳基硼化合物反应，生成了一个具有分子内电荷转移能力荧光的共轭的双硼化合物。其中水合肼的氮原子有孤对电子，有给电子能力。根据相关文献，氮原子上的孤对电子易与金属离子结合，且在不同的构型构象下有选择性，可作为探针使用。经试验，本化合物能与水环境中的银离子发生反应，而且选择性非常好。反应前后不仅荧光强度变化明显，而且荧光颜色也发生了明显的变化，是很好的荧光银离子探针。

本发明进一步提供一种用于测量银离子浓度的银离子浓度-荧光器件，其包括分散于介质中的化合物I。

进一步地，所述银离子浓度-荧光器件为单分子变色的银离子浓度-荧光器件。

所述的器件可以具有各种不同的大小及形状。该器件的荧光颜色和强度随银离子浓度发生变化，银离子浓度由两个选定波长的荧光强度比例标定，不受强度的影响，因而不受荧光物质浓度的影响。

进一步地，所述的介质可为有机溶剂，基于该种分散介质的器件可称为液态银离子浓度-荧光器件。所述器件具有不同颜色的荧光，这些荧光都随着银离子浓度的变化有不同程度的变化，其发光强度比例不随浓度的影响，且量子效率一直较高。

进一步地，所述的介质也可为固态分子，优选固态交联水凝胶，基于该种分散介质的器件可称为固态银离子浓度-荧光器件。所述器件具有不同颜色的荧光，这些荧光都随着银离子浓度的变化有不同程度的变化，其发光强度比例不随浓度的影响，且量子效率一直较高。

进一步地，所述的有机溶剂为能使该类化合物溶解的有机物，优选二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇二甲醚(2-methoxyethyl ether)、等；所述的固态交联水凝胶优选网状聚十六烷基吡咯烷酮(PVP)水凝胶等。

将化合物I分散在分散介质(液态有机溶剂或固态高分子)中，再制作成器件，即可得到分散于介质中的银离子浓度-荧光器件。

所述制作备成器件的方法，优选将化合物I分散于液态有机溶剂形成的溶液置于透明容器内；或将化合物I分散于固态高分子形成的高分子系统制成各种形状的块状材料、或成膜、或依据已有方法制成纳米或微米级的高分子小球；所述的将化合物I分散于固态高分子的方法优选将化合物I溶于有机溶剂，再与高分子溶液混溶后，然后挥发去除有机溶剂。

本发明还提供了一种银离子浓度-荧光器件的使用方法，包括：

(1)绘制标准曲线；将所述器件置于不同温度下测量其荧光光谱，选取两个特定波长，并将各银离子浓度下这两个波长的荧光强度比对温度作图，拟合得到荧光强度比例和银离子浓度的关系图。该比例不受浓度的影响。

(2)将器件放置于需要测量银离子浓度的环境，测量两个选定波长的荧光强度，再将其比例放入标准曲线，即可得到该处的银离子浓度。

根据本发明，在选取这两个特定波长时，荧光强度要较高，以保证数据的准确度，满足该条件后尽量选择变化较大的位置。

本发明所述的银离子浓度-荧光器件具有如下优点：

1)所述的银离子浓度-荧光器件对温度的响应时间很短，一旦银离子浓度发生变化变化，发光在少于1秒的时间内就达到相应的颜色，可以对银离子浓度进行实时的检测。

2)所述的银离子浓度-荧光器件中的发光物质是单组份的，发光颜色随着银离子浓度的变化而发生变化，对银离子浓度的标定由两固定波长的荧光强度比(即波形)得到，而不依赖发光强度，也即不依赖荧光物质的浓度。所以，可以完全避免发光物质浓度分布不均的干扰，也能避免银离子浓度-荧光器件在需要测温体系中分布不规则、运动等所产生的干扰，准确度很高。而一般单组份发光强度变化荧光器件和多组分发光颜色变化器件均无此优点。

3)所述的银离子浓度-荧光器件的发光对银离子浓度变化较大，灵敏度高。

4)所述的银离子浓度-荧光器件的介质要求简单，成本较低，高分子的价格低、可塑性强，可以方便的制作为不规则块状，或微米/纳米小球。

附图说明

图1为化合物NMBA的四氢呋喃/水溶液(10:1)体系对银离子的荧光响应图。

图2为化合物NMBA的有机溶剂-水器件对银离子荧光识别的选择性图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1

制备化合物NMBA

a)4-(二米基硼)-N,N-二苯基苯胺(MOME)：采用现有技术的常规方法合成化合物1。将4-溴三苯胺10g溶于300ml脱气乙醚，氩气保护，降温至-78℃，加入1.2当量的正丁基锂搅拌，逐渐将温度升至0℃，再次降温至-78℃。加入1.1当量化合物1，回温至常温并继续反应2小时。反应结束后水洗，用石油醚作展开剂过硅胶柱提纯。得到白色固体化合物2(MOME)，产率为65％。

b)4-((4-(二米基硼基)-苯基)(苯基)氨基)苯甲醛(DMBPP)：氩气保护下，将2ml的脱气DMF加入到100mL的三口瓶中，冰盐浴冷却半小时，向瓶中缓慢滴加1.7mL的POCl₃，半小时内滴完。然后在冰盐浴中保温15min，自然回温到室温并保持15min。再次用冰盐浴冷却，向瓶中加入25mL干燥的1,2-二氯乙烷，搅拌20min。向反应体系中滴入MOME溶液(将5.82g，11.8mmol，MOME溶于30mL干燥的1,2-二氯乙烷中)，2h内滴加完毕，然后继续反应1.5h。让体系回到室温保持1h，再加热回流3h，然后恢复到室温。

将40ml三水乙酸钠(12.95g)水溶液缓慢加入到反应体系，加入速度由慢到快，然后加热回流反应0.5h。反应完毕后分液，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水MgSO₄干燥，过滤。旋蒸除去溶剂，得到粗产物。用硅胶柱提纯，得到黄色粉末4.53g化合物3(DMBPP)，产率为74％。

c)N-(4-(二米基硼基)-苯基)-3-(4-((4-(二米基硼基)-苯基)(苯基)氨基)苯亚甲基)亚联氨基)甲基)-N-苯基苯胺(NMBA):氩气保护下，取521mg(1mmol)DMBPP化合物加入三口瓶中，并加入50ml乙醇溶液，搅拌溶解，之后加入0.5mmol的水合肼。常温反应约一天。反应完毕后分液，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水MgSO₄干燥，过滤。旋蒸除去溶剂，得到粗产物。用硅胶柱提纯。得到黄色粉末状产物391mg化合物NMBA，产率为75.1％。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ＝8.59(s,2H),7.71(d,J＝8.6Hz,4H),7.44(d,J＝8.3Hz,4H),7.36(t,J＝8.0Hz,4H),7.22-7.12(m,10H),7.04(d,J＝8.3Hz,4H),6.81(s,8H),2.30(s,12H),2.05(s,24H)；MALDI-TOF m/z(％):1039.7；元素分析:Anal.Calcd.ForC₇₄H₇₂B₂N₄:C 85.54,H 6.98,N 5.39；Found:C 85.50,H 6.96，N5.37.

实施例2

NMBA的四氢呋喃银离子浓度-荧光器件的制作

NMBA的四氢呋喃银离子浓度-荧光器件，采用的化合物为实施例1的NMBA化合物。通过其两种荧光激发态对银离子浓度的响应，来得到银离子浓度-荧光器件。

(1)配制浓度为1×10^-5摩尔/升的NMBA化合物的四氢呋喃溶液，取1ml放入比色皿；

(2)将需要测试的含银离子水溶液0.1ml加入比色皿；

NMPA在四氢呋喃-水溶液中，随着银银离子浓度上升，光谱上540nm左右出现新的发光峰，而460nm处基本无变化，加入其它离子，光谱无变化。按照强度比例法，它可以选择性识别1×10^-6摩尔/升以下浓度的银离子。

本发明所制器件灵敏，准确度高。

实施例3

NMBA的网状聚十六烷基吡咯烷酮(PVP)干水凝胶银离子浓度-荧光器件的制作

(1)按照已有方法制备网状聚PVP干水凝胶

(2)配制浓度为1×10^-5摩尔/升的NMPA化合物四氢呋喃溶液；

(3)取0.1ml该溶液滴加体积为0.1mm³的PVP干水凝胶片上(1mm*1mm*0.1mm)，并让四氢呋喃在真空烘箱中抽干，此时NMPA在高分子中的浓度约为1×10^-5摩尔/立方分米；

(4)将NMPA高分子器件浸泡于需要测试的含银离子水溶液约1分钟，使用光纤光谱仪得到光谱；

(5)对照标准曲线，即可得到水溶液中的银离子浓度

NMPA高分子器件在水溶液中，随着银银离子浓度上升，光谱上540nm左右出现新的发光峰，而460nm处基本无变化，加入其它离子，光谱无变化。按照强度比例法，它可以选择性识别1×10^-6摩尔/升以下浓度的银离子。

本发明所制器件灵敏，准确度高。