一种掺杂核‑壳微球制备吸声材料的方法与流程

本发明涉及一种掺杂核-壳微球制备吸声材料的方法。

背景技术：

核-壳结构纳米材料因其独特的结构及其功能性，引起人们的广泛关注，具有广阔的应用前景。近年来，纳米材料或结构的组装策略已经成为一种重要的制备新型多功能纳米材料的手段。在众多功能化的纳米材料中，具有核壳结构的纳米材料受到广泛的关注。核壳纳米材料是以纳米至微米尺寸的粒子为核，在其表面包覆一层或多层纳米尺度的壳层而形成的一种多级纳米结构。广义的核壳结构材料还包括空心球、微胶囊。核-壳型纳米材料集无机、有机材料与纳米结构诸多特性于一体，并可通过控制核-壳的内在结构实现一系列的性能调控，如磁学、光学、力学、热学、电学及催化性能等，因此在半导体、生物技术、药物输送等领域具有潜在的应用价值。

微粒填充型吸声结构是一类比较重要的吸声材料，一般是在树脂基体中填加无机粒子，金属粉末或树脂颗粒，使得填料粒子在树脂基体中均匀分布，形成复合材料。一般认为，片状、带微孔结构、空心的填料有助于提高树脂基体的阻尼吸声性能，主要是由于这类填料与聚合物复合时，增强了聚合物与填料间的相互作用，当分子链在入射声波激励下运动时，填料能够破坏分子间的非键作用力以增加内摩擦，增强材料对入射声能的损耗；同时，填料的加入可使入射声波在填料与基体的界面处发生散射作用，使声波发生剪切变形，变换成剪切波，由于树脂基体的剪切损耗因子较大，最高可达0.8以上，声波在基体中得以衰减，使其吸声性能提高。而内部核可振动的核-壳微球吸声材料至今还未见有文献报道，本发明正是基于此，提出了一种掺杂核-壳微球制备吸声材料，这种吸声材料的应用领域：舰艇、房屋吸声、隔音墙等。

技术实现要素：

本发明是要解决现有树脂基体材料吸声性能差的问题，而提供一种掺杂核-壳微球制备吸声材料的方法。

本发明一种掺杂核-壳微球制备吸声材料的方法具体是按以下步骤进行：

将聚氨酯预聚体在温度为60℃～80℃和压力为-0.05mpa的条件下除气泡，得到除泡的聚氨酯预聚体；将3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷在温度为110℃的油浴条件下溶化为液态，得到液态的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；将内部核可振动的核-壳纳米粒子、液态的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯和聚氨酯预聚体混合，得到反应体系，将反应体系倒入模具中，然后在温度为60℃～80℃和压力为-0.05mpa的条件下除气泡，除泡后将反应体系连通模具一起转移至真空干燥箱内，将真空干燥箱的温度从室温升温至60℃，在温度为60℃的条件下固化2h，然后将真空干燥箱的温度从60℃升温至80℃，在温度为80℃的条件下固化2h，再将真空干燥箱的温度从80℃升温至110℃，在温度为110℃的条件下固化16h，脱模，得到核-壳纳米粒子/聚氨酯复合材料；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与聚氨酯预聚体质量比为1:(5～8)；所述聚氨酯预聚体的质量与甲苯的体积比为1g:(0.2～0.6)ml；所述内部核可振动的核-壳纳米粒子与聚氨酯预聚体的质量比为1:(180～220)。

本发明的有益效果：本发明利用内部核可移动的核-壳纳米粒子与聚氨酯进行复合，在声波作用下，核-壳纳米粒子起主导作用而吸收声波。本发明进一步提升了脂基体材料的吸声性能。可通过制备不同粒径大小的核-壳结构，获得不同频率的吸声效果。最终，将不同粒径大小的核-壳材料掺入树脂基体中，来提高宽频段的吸声性能。该结构与现有的微粒复合型吸声材料相比，兼具了波形转换吸声原理与微球共振摩擦消耗声波的吸声机理，可大大改善材料的吸声性能。sio2@sio2/pu复合材料的吸声性能得到了明显的改善，在4.5khz时，其吸声系数可达到0.85左右，是pu和sio2/pu材料所不能比拟的。

附图说明

图1为实施例一步骤①得到的纳米二氧化硅颗粒的扫描电镜图；

图2为实施例一步骤④得到的二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子的扫描电镜图；

图3为实施例一步骤④得到的二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子的透射电镜图；

图4为实施例一步骤⑤得到的核-壳纳米粒子/聚氨酯复合材料、聚氨酯弹性体和聚氨酯弹性体包覆纳米二氧化硅颗粒的吸声性能对比曲线；其中1为实施例一步骤⑤得到的核-壳纳米粒子/聚氨酯复合材料，2为聚氨酯弹性体，3为聚氨酯弹性体包覆纳米二氧化硅颗粒。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种掺杂核-壳微球制备吸声材料的方法具体是按以下步骤进行：

将聚氨酯预聚体在温度为60℃～80℃和压力为-0.05mpa的条件下除气泡，得到除泡的聚氨酯预聚体；将3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷在温度为110℃的油浴条件下溶化为液态，得到液态的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；将内部核可振动的核-壳纳米粒子、液态的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯和聚氨酯预聚体混合，得到反应体系，将反应体系倒入模具中，然后在温度为60℃～80℃和压力为-0.05mpa的条件下除气泡，除泡后将反应体系连通模具一起转移至真空干燥箱内，将真空干燥箱的温度从室温升温至60℃，在温度为60℃的条件下固化2h，然后将真空干燥箱的温度从60℃升温至80℃，在温度为80℃的条件下固化2h，再将真空干燥箱的温度从80℃升温至110℃，在温度为110℃的条件下固化16h，脱模，得到核-壳纳米粒子/聚氨酯复合材料；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与聚氨酯预聚体质量比为1:(5～8)；所述聚氨酯预聚体的质量与甲苯的体积比为1g:(0.2～0.6)ml；所述内部核可振动的核-壳纳米粒子与聚氨酯预聚体的质量比为1:(180～220)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与聚氨酯预聚体质量比为3:20。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述聚氨酯预聚体的质量与甲苯的体积比为1g:0.4ml。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述内部核可振动的核-壳纳米粒子与聚氨酯预聚体的质量比为1:200。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述内部核可振动的核-壳纳米粒子的制备方法具体是按以下步骤进行：

①、二氧化硅纳米粒子的制备：将无水乙醇ⅰ和去离子水ⅰ混合均匀，向其中加入氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h，再将硅烷偶联剂kh-570逐滴加入到混合溶液中，继续在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h后停止搅拌，将反应后液体在8000r/min条件下离心5min～10min，去除上层清液，得到固体；将固体采用去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液进行分散并离心分离，重复3～5次，得到白色粉末，将白色粉末在温度为60℃～80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到纳米二氧化硅颗粒；步骤①中所述无水乙醇ⅰ与正硅酸乙酯体积比为50:3；步骤①中所述去离子水ⅰ与正硅酸乙酯体积比为5:3；所述氨水与正硅酸乙酯体积比为1:3；步骤①中所述硅烷偶联剂kh-570与正硅酸乙酯体积比为2:9；步骤①中所述去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液中去离子水ⅱ与无水乙醇ⅱ的体积比为1:1；

②、二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米粒子的制备：将纳米二氧化硅颗粒、甲基丙烯酸、乙二醇甲基丙烯酸酯和2,2'-偶氮二异丁腈加入到乙腈ⅰ中，超声分散20min～30min，在温度为90℃～95℃的水浴条件下旋转蒸发，直至蒸馏出乙腈ⅰ体积的1/2时停止反应，在8000r/min条件下离心5min～10min后，去除上层清液，得到固体；将固体采用乙腈ⅱ和无水乙醇的混合液进行分散并离心分离，重复3～5次置于温度为60℃～80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒的质量与乙腈ⅰ的体积比为1g:400ml；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒的质量与甲基丙烯酸的体积比为1g:4.1ml；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒的质量与乙二醇甲基丙烯酸酯的体积比为5g:7ml；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒与2,2'-偶氮二异丁腈的质量比为1:0.1；步骤②中所述乙腈ⅱ和无水乙醇的混合液中乙腈ⅱ和无水乙醇的体积比为1:1；

③、二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-壳纳米粒子的制备：将无水乙醇ⅰ和去离子水ⅰ混合均匀，向其中加入纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒、氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h，再将硅烷偶联剂kh-570逐滴加入到混合溶液中，继续在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h后停止搅拌，将反应后液体在8000r/min条件下离心5min～10min，去除上层清液，得到固体；将固体采用去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液进行分散并离心分离，重复3～5次，得到白色粉末，将白色粉末在温度为60℃～80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-壳纳米粒子颗粒；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与正硅酸乙酯的体积比为1g:10ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与无水乙醇ⅰ的体积比为1g:1500ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与无水乙醇ⅰ的体积比为1g:150ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与氨水的体积比为1g:24ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与氨水的体积比为1g:2ml；步骤③中所述去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液中所述去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的体积比为1:1；

④、二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子的制备：将二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-壳纳米粒子颗粒研磨后放入温度为700℃的马弗炉中煅烧3h，随炉冷却得到二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子，即为内部核可振动的核-壳纳米粒子。其它与具体实施方式一至四之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种掺杂核-壳微球制备吸声材料的方法具体是按以下步骤进行：

①、二氧化硅纳米粒子的制备：将无水乙醇ⅰ和去离子水ⅰ混合均匀，向其中加入氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h，再将硅烷偶联剂kh-570逐滴加入到混合溶液中，继续在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h后停止搅拌，将反应后液体在8000r/min条件下离心5min～10min，去除上层清液，得到固体；将固体采用去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液进行分散并离心分离，重复3～5次，得到白色粉末，将白色粉末在温度为60℃～80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到纳米二氧化硅颗粒；步骤①中所述无水乙醇ⅰ与正硅酸乙酯体积比为50:3；步骤①中所述去离子水ⅰ与正硅酸乙酯体积比为5:3；所述氨水与正硅酸乙酯体积比为1:3；步骤①中所述硅烷偶联剂kh-570与正硅酸乙酯体积比为2:9；步骤①中所述去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液中去离子水ⅱ与无水乙醇ⅱ的体积比为1:1；

②、二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米粒子的制备：将纳米二氧化硅颗粒、甲基丙烯酸、乙二醇甲基丙烯酸酯和2,2'-偶氮二异丁腈加入到乙腈ⅰ中，超声分散20min～30min，在温度为90℃～95℃的水浴条件下旋转蒸发，直至蒸馏出乙腈ⅰ体积的1/2时停止反应，在8000r/min条件下离心5min～10min后，去除上层清液，得到固体；将固体采用乙腈ⅱ和无水乙醇的混合液进行分散并离心分离，重复3～5次置于温度为60℃～80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒的质量与乙腈ⅰ的体积比为1g:400ml；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒的质量与甲基丙烯酸的体积比为1g:4.1ml；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒的质量与乙二醇甲基丙烯酸酯的体积比为5g:7ml；步骤②中所述纳米二氧化硅颗粒与2,2'-偶氮二异丁腈的质量比为1:0.1；步骤②中所述乙腈ⅱ和无水乙醇的混合液中乙腈ⅱ和无水乙醇的体积比为1:1；

③、二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-壳纳米粒子的制备：将无水乙醇ⅰ和去离子水ⅰ混合均匀，向其中加入纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒、氨水和正硅酸乙酯，得到混合溶液，在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h，再将硅烷偶联剂kh-570逐滴加入到混合溶液中，继续在室温和搅拌速度为500～600r/min的条件下反应12h后停止搅拌，将反应后液体在8000r/min条件下离心5min～10min，去除上层清液，得到固体；将固体采用去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液进行分散并离心分离，重复3～5次，得到白色粉末，将白色粉末在温度为60℃～80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-壳纳米粒子颗粒；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与正硅酸乙酯的体积比为1g:10ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与无水乙醇ⅰ的体积比为1g:1500ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与无水乙醇ⅰ的体积比为1g:150ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与氨水的体积比为1g:24ml；步骤③中所述纳米二氧化硅-聚甲基丙烯酸核-壳纳米颗粒的质量与氨水的体积比为1g:2ml；步骤③中所述去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的混合液中所述去离子水ⅱ和无水乙醇ⅱ的体积比为1:1；

④、二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子的制备：将二氧化硅-聚甲基丙烯酸-二氧化硅核-壳纳米粒子颗粒研磨后放入温度为700℃的马弗炉中煅烧3h，随炉冷却得到二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子，即为内部核可振动的核-壳纳米粒子；

⑤、将聚氨酯预聚体在温度为60℃～80℃和压力为-0.05mpa的条件下除气泡，得到除泡的聚氨酯预聚体；将3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷在温度为110℃的油浴条件下溶化为液态，得到液态的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；将内部核可振动的核-壳纳米粒子、液态的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、甲苯和聚氨酯预聚体混合，得到反应体系，将反应体系倒入模具中，然后在温度为60℃～80℃和压力为-0.05mpa的条件下除气泡，除泡后将反应体系连通模具一起转移至真空干燥箱内，将真空干燥箱的温度从室温升温至60℃，在温度为60℃的条件下固化2h，然后将真空干燥箱的温度从60℃升温至80℃，在温度为80℃的条件下固化2h，再将真空干燥箱的温度从80℃升温至110℃，在温度为110℃的条件下固化16h，脱模，得到核-壳纳米粒子/聚氨酯复合材料；所述3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与聚氨酯预聚体质量比为3:20；所述聚氨酯预聚体的质量与甲苯的体积比为1g:0.4ml；所述内部核可振动的核-壳纳米粒子与聚氨酯预聚体的质量比为1:200。

图1为实施例一步骤①得到的纳米二氧化硅颗粒的扫描电镜图；如图1所示，可以看出成功制备了sio2纳米颗粒，粒径在100nm左右。

图2为实施例一步骤④得到的二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子的扫描电镜图；如图2所示，可以看出所制备的纳米粒子尺寸较均匀，粒径在300nm左右。

图3为实施例一步骤④得到的二氧化硅@二氧化硅内部核可移动核-壳纳米粒子的透射电镜图；如图3所示，再一次证明了所制备的纳米粒子粒径在300nm左右，并且其结构为内部核可移动的核-壳结构。

图4为实施例一步骤⑤得到的核-壳纳米粒子/聚氨酯复合材料、聚氨酯弹性体和聚氨酯弹性体包覆纳米二氧化硅颗粒的吸声性能对比曲线；其中1为实施例一步骤⑤得到的核-壳纳米粒子/聚氨酯复合材料，2为聚氨酯弹性体，3为聚氨酯弹性体包覆纳米二氧化硅颗粒；将所制备的sio2和sio2@sio2分别与聚氨酯弹性体复合得到sio2/pu,sio2@sio2/pu复合材料并与纯pu弹性体吸声性能进行对比。用驻波管测试了三者在1k～6.5khz的吸声性能，从图中可看出，sio2@sio2/pu复合材料的吸声性能得到了明显的改善，在4.5khz时，其吸声系数可达到0.85左右，是pu和sio2/pu材料所不能比拟的。