本发明涉及3d打印耗材技术领域，尤其涉及一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术又被称作为增材制造技术，是快速成型技术的一种，它以数字模型文件为基础，运用粉末金属或塑料等可粘结的材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。20世纪末期，计算机技术和材料技术的高速发展促进了3d打印技术在制造业中异军突起。随着材料科学的飞速发展，快速成型技术正在各行各业有不断的发展，目前3d打印已广泛应用于航空航天、汽车工业、医疗用品、电子电器、艺术设计、日常用品等领域。
目前采用fdm技术的设备是市面上使用最多的3d打印设备，在全球已安装的快速成型系统中约占30％。fdm技术使用的材料以热塑性树脂为主，包括abs、pla、pa、pc等，根据需要的不同可以选择不同的耗材。在打印物件时，打印机质量和耗材品质同时决定了制品的性能。同时，当打印的模型有向外悬垂的结构，角度比较大或者距离比较远时需要打印支撑来辅助模型的完成。fdm工艺常用的支撑材料有可剥离型支撑材料和水溶性支撑材料。可剥离型支撑材料是指在完成模型之后，支撑可以通过物理剥离的方式从模型上去除，其具有剥离方式的简单的优势，但存在难去除，以及容易对模型表观性能和模型细节造成破坏的缺点；相较于可剥离型支撑材料，水溶性支撑材料是采用化学去除支撑的方式，利用材料的水溶性，容易去除，并且可最大程度地保护成型零件微小特征，提高成型零件的表面质量，为一体成型的装配件提供了独特的解决方案。但目前国外的可溶性支撑材料品种少、价格高，而国内的相关产品品质低，所以开发和研究fdm可溶性支撑材料对扩大fdm技术的应用范围具有重要意义。
技术实现要素：
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材及其制备方法的技术方案，通过对聚乙烯醇的改性，获得可以熔融加工的聚乙烯醇材料，该材料通过3d打印耗材生产设备可批量生产得到标准尺寸的耗材；同时，该耗材满足3d打印工艺对支撑耗材熔体流动性、可支撑性、力学强度、可水溶性的要求。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材，其特征在于包括由如下重量份的组分组成：聚乙烯醇60～90份、增塑剂10～40份、抗氧化剂0.1～1份、热稳定剂0.1～5份，流动性调节剂0.5～2份，熔体粘结增强剂0.1～1份。
优选的，聚乙烯醇为pva-0388，pva-0588，pva-1788，pva-2088中的一种或一种以上的混合物。
进一步，聚乙烯醇的聚合度为300～2400，醇解度为80mol％～95mol％。
优选的，增塑剂为聚乙二醇、丙三醇、己二酸二辛酯、葵二酸二辛酯中的一种或一种以上的混合物。
优选的，抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或一种以上的混合物。
优选的，热稳定剂为氢氧化镁、硬脂酸铅、辛基氧化锡中的一种或一种以上的混合物。
优选的，流动性调节剂为亚乙基双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、微晶蜡中的一种或一种以上的混合物。
优选的，熔体粘结增强剂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂的一种或一种以上的混合物。
如上述的一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照配方，将聚乙烯醇、增塑剂加入混合机中，混合机转速为500～2000r/min的条件下混合5～8min，得到混合物料；然后将物料置于60℃烘箱中至增塑剂完全吸收；
2)按照配方将步骤(1)中得到的混合物、抗氧化剂、热稳定剂、流动性调节剂、熔体粘结增强剂加入混合机中，在混合机转速为500～3000r/min的条件下混合5～10min，得到混合物料；
3)将步骤(2)中得到的混合物干燥后加入双螺杆挤出机中共混挤出，挤出机温度控制在160～200℃，螺杆转速60～100r/min，经共混、拉条、风冷、切粒得到聚乙烯醇改性粒料；
4)将步骤(3)制备得到的粒料经3d打印耗材单螺杆挤出设备挤出制备成丝并收卷，挤出温度控制为160～200℃。
进一步，步骤4)中的单螺杆基础设备挤出制备成丝中丝料直径为1.75±0.05mm或3±0.05mm。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明得到的改性聚乙烯醇可以完全实现熔融加工，解决了聚乙烯醇热加工过程中降解变黄出现酸味的问题；
2、本发明针对fdm打印耗材生产的特点，通过配方调节和工艺参数调整，可连续批量生产高精度的3d打印支撑耗材(1.75±0.05mm或3.00±0.05mm)；
3、本发明针对fdm支撑耗材的要求，通过添加增塑剂和流动性调节剂，有效提高了支撑耗材的可打印性；
4、本发明针对fdm支撑耗材与打印耗材粘结不佳的问题，通过添加熔体粘结增强剂，有效的解决了粘结不佳的问题，提高了可支撑性；
5、本发明针对目前fdm水溶性支撑耗材水溶速度慢的问题，通过配方各组分的协调，提高水溶速度的同时降低了对水溶温度的要求(可常温水溶)。
具体实施方式
本发明一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材，包括由如下重量份的组分组成：聚乙烯醇60～90份、增塑剂10～40份、抗氧化剂0.1～1份、热稳定剂0.1～5份，流动性调节剂0.5～2份，熔体粘结增强剂0.1～1份。
优选的，聚乙烯醇为pva-0388，pva-0588，pva-1788，pva-2088中的一种或一种以上的混合物。
聚乙烯醇的聚合度为300～2400，醇解度为80mol％～95mol％。
优选的，增塑剂为聚乙二醇、丙三醇、己二酸二辛酯、葵二酸二辛酯中的一种或一种以上的混合物。
优选的，抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇脂、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或一种以上的混合物。
优选的，热稳定剂为氢氧化镁、硬脂酸铅、辛基氧化锡中的一种或一种以上的混合物。
优选的，流动性调节剂为亚乙基双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、微晶蜡中的一种或一种以上的混合物。
优选的，熔体粘结增强剂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂的一种或一种以上的混合物。
如上述的一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材的制备方法，包括如下步骤：
1)按照配方，将聚乙烯醇、增塑剂加入混合机中，混合机转速为500～2000r/min的条件下混合5～8min，得到混合物料；然后将物料置于60℃烘箱中至增塑剂完全吸收；
2)按照配方将步骤(1)中得到的混合物、抗氧化剂、热稳定剂、流动性调节剂、熔体粘结增强剂加入混合机中，在混合机转速为500～3000r/min的条件下混合5～10min，得到混合物料；
3)将步骤(2)中得到的混合物干燥后加入双螺杆挤出机中共混挤出，挤出机温度控制在160～200℃，螺杆转速60～100r/min，经共混、拉条、风冷、切粒得到聚乙烯醇改性粒料；
4)将步骤(3)制备得到的粒料经3d打印耗材单螺杆挤出设备挤出制备成丝并收卷，挤出温度控制为160～200℃。
步骤4)中的单螺杆基础设备挤出制备成丝中丝料直径为1.75±0.05mm或3±0.05mm。
实施例1
一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材，原料配方为：台湾长春化工0588聚乙烯醇500g，聚乙二醇/丙三醇共混物(1:1)90g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯共混物(1：1)2g，氢氧化镁15g，亚乙基双硬脂酸酰胺5g，萜烯树脂2.5g。
聚乙烯醇水溶性3d打印支撑材料的制备工艺：将聚乙烯醇和聚乙二醇/丙三醇(1：1)共混物加入高速混合机中，转速1000r/min，混合时间5min，将得到的混料置于烘箱中60℃干燥4～6小时至增塑剂全部吸收；将上述得到的混料及配方其他原料放入高速混合机中，转速2000r/min，混合时间5min；将混合后的预混料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆挤出温度设置从进料口到机头依次为：150℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，190℃；将挤出造粒得到的粒料加入单螺杆3d打印耗材拉丝上挤出得到1.75±0.05mm的丝料，挤出温度从进料口到机头依次为：150℃，180℃，185℃，190℃，185℃。
造粒制得的聚乙烯醇3d打印支撑耗材粒料性能为：拉伸强度33mpa，断裂伸长率28％，弯曲强度31mpa，熔融指数8.6g/10min(200℃，2.16kg)；制备得到的耗材尺寸均匀，用于模型支撑时打印过程流畅，支撑强度高，粘结效果好，在常温水中30～40min去除，支撑去除后模型表面完整且光滑。
实施例2
一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材，原料配方为：台湾长春化工0588聚乙烯醇500g，丙三醇50g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯共混物(1：1)2.5g，氢氧化镁20g，聚乙烯蜡5g，石油树脂2.5g。
聚乙烯醇水溶性3d打印支撑材料的制备工艺：将聚乙烯醇和丙三醇共混物加入高速混合机中，转速1000r/min，混合时间5min，将得到的混料置于烘箱中60℃干燥4～6小时至增塑剂全部吸收；将上述得到的混料及配方其他原料放入高速混合机中，转速2000r/min，混合时间5min；将混合后的预混料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆挤出温度设置从进料口到机头依次为：150℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，190℃；将挤出造粒得到的粒料加入单螺杆3d打印耗材拉丝上挤出得到1.75±0.05mm的丝料，挤出温度从进料口到机头依次为：150℃，180℃，185℃，190℃，185℃。
造粒制得的聚乙烯醇3d打印支撑耗材粒料性能为：拉伸强度60mpa，断裂伸长率38％，弯曲强度69mpa，熔融指数3.7g/10min(200℃，2.16kg)；制备得到的耗材尺寸均匀，用于模型支撑时打印过程流畅，支撑强度高，粘结效果好，在常温水中40～45min可去除，支撑去除后模型表面完整且光滑。
实施例3
一种聚乙烯醇水溶性3d打印支撑耗材，原料配方为：台湾长春化工聚乙烯醇500g(0588:1788＝7:3)，聚乙二醇/丙三醇共混物(2:3)75g，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯共混物(1：1)2.5g，氢氧化镁15g，亚乙基双硬脂酸酰胺5g，松香树脂2.5g。
聚乙烯醇水溶性3d打印支撑材料的制备工艺：将聚乙烯醇和聚乙二醇/丙三醇共混物加入高速混合机中，转速1000r/min，混合时间5min，将得到的混料置于烘箱中60℃干燥4～6小时至增塑剂全部吸收；将上述得到的混料及配方其他原料放入高速混合机中，转速2000r/min，混合时间5min；将混合后的预混料置于双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆挤出温度设置从进料口到机头依次为：150℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，195℃，190℃；将挤出造粒得到的粒料加入单螺杆3d打印耗材拉丝机上挤出得到1.75±0.05mm的丝料，挤出温度从进料口到机头依次为：150℃，180℃，185℃，190℃，185℃。
造粒制得的聚乙烯醇3d打印支撑耗材粒料性能为：拉伸强度46mpa，断裂伸长率20％，弯曲强度35mpa，熔融指数1.8g/10min(200℃，2.16kg)；制备得到的耗材尺寸均匀，用于模型支撑时打印过程流畅，支撑强度高，粘结效果好，在常温水中45min可去除，支撑去除后模型表面完整且光滑。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。