本发明属于纤维素材料技术领域，涉及一种bmimcl/lioh体系中纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法。
背景技术：
随着包装工业的兴起和发展,具有缓冲防震功能的包装材料先后经历了泡沫塑料、纸浆模塑材料和植物纤维发泡包装材料。泡沫塑料具有重量轻、易加工、保护性能好、适用性广和成本低廉等优点，但其废弃后回收困难、焚烧污染环境，环保性能较差。随着低碳经济和绿色包装的理念逐步被人们认可，环保型包装材料开发技术日益得到重视。
纤维素是自然界通过光合作用产生的廉价的可再生高分子资源，产量大，可反复使用，且使用后易降解而不产生污染问题，能够实现循环再利用。纤维素纤维缓冲包装材料具有100%的生物可降解性、环境协调性，它能完全降解腐烂，入土可作肥料，完全克服了化工发泡塑料的缺点。
但是现有的纤维素基发泡材料制作工艺复杂，制作过程中添加大量的化学添加剂，导致纤维素基发泡材料在生产和使用过程中排放一些有害气体，造成环境污染；此外传统生产过程中产生许多废料，生产成本高，处理工艺复杂。
技术实现要素：
一种多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；
（2）混合处理：以氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和质量分数为10%的氢氧化锂溶液的混合溶液为溶剂，加入步骤（1）制得的干燥微晶纤维素，混合均匀，得到混合溶液a；
（3）保护处理：往步骤（2）中制得的混合溶液a中通入保护气，进行防氧化分解处理,得到混合溶液b；
（4）热处理：对步骤（3）中的混合溶液b进行搅拌加热处理，得到微晶纤维素溶液c；
（5）再生反应：将步骤（4）制得的微晶纤维素溶液c用落球法滴落于水中，制得纤维素水凝胶d；
（6）清洗：用梯度洗涤法将步骤（5）制得的纤维素水凝胶d中残余的溶剂进行洗涤，得到纯净纤维素水凝胶e；
（7）冷冻干燥：将步骤（6）制得的纯净纤维素水凝胶e进行真空冷冻干燥，得到多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料f。
作为优选，所述步骤（1）中真空干燥的温度为45-50℃，真空干燥时间为24-36h。
作为优选，所述步骤（2）中氯化-1-丁基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为97.5-99%，加入的微晶纤维素在混合溶液a中的质量分数为3-10%。
作为优选，所述步骤（3）中保护气为氮气。
作为优选，所述步骤（4）中加热温度为80-120℃，搅拌速度为300-800rpm，搅拌加热时间为20-120min。
作为优选，所述步骤（6）中梯度洗涤法步骤为：首先利用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比3:1的混合溶液洗涤4-6h；然后换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比1:1的混合溶液洗涤2-3h；再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比为1:3的混合溶液洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次1h。
作为优选，所述步骤（7）中真空冷冻干燥的温度为-55℃至-45℃，时间为24-48h。
作为优选，还包括离子液体回收步骤，过程是将剩余溶剂过滤除杂、旋转蒸发；旋转蒸发的温度为99℃，旋转速度为120-240rpm。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1.本发明制得的纤维素水凝胶是纤维素溶液在反溶剂体系中缓慢的将溶液置换洗涤，而纤维素在反溶剂体系中再生得到拥有高度丰富其交联交叉的复杂的空间立体纤维素网络结构。纤维素本身就具有较好强度和刚度，所以相互交联的纤维素分子就能大量的吸收包装体产生的冲击和震动。纤维素是可再生、可降解的天然的高分子材料，即所得的多孔性纤维素包装材料具有100%的可生物降解性，是一种真正的环保型的包装材料。
2.本发明使用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑离子液体和质量分数为10%的氢氧化锂溶液的混合溶液作为溶解体系，以纤维素为原料制备多孔性缓冲包装材料，简化了纤维素基发泡缓冲包装材料制备的工艺，无化学添加剂的加入，而且所得产品性能优良，不需要特殊设备的投入，且其中离子液体可以回收处理，进而反复使用，具有环保、无污染的优势。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
在下面的实施例中，如果没有特殊说明，实施例1-5所用到的氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量分数均是10%。
实施例1：本实施例提供多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36h；
（2）混合处理：将氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂，其中氯化-1-丁基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为97.5%，然后在溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为5%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化；
（4）热处理：将步骤（2）混合处理并经步骤（3）通入氮气保护后得到的混合溶液，置于80℃的保温装置中，搅拌速度为300rpm下隔绝水处理120min；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中，其水温为15℃，纤维素的溶液温度为80℃，滴加高度为10cm，滴加速度为3ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶；
（6）充分清洗：利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，首先利用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比3:1的混合溶液去洗涤4-6h；取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:1的混合溶液去洗涤2-3h，取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:3的混合溶液去洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次1h，得到纯净的纤维素水凝胶；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为为-55℃，时间为24h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，利用梯度溶剂取代工艺，使得溶解的纤维素分子，在温和的条件下进行再生反应，使其纤维素分子的排列更为有序，使其拥有丰富的孔隙结构，切孔隙结构分布均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构。这些三维空间立体的网络空隙结构，能够较好的吸收包装物在运输途中产生的冲击和震动。而且所得产品密度为0.035g/cm3，并且测量其抗压强度为25n。本实验所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全自然降解且不会产生任何污染物。
实施例2：本实施例提供多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36h；
（2）混合处理：将氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂，其中氯化-1-丁基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为97.5%，然后在溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（4）热处理：将步骤（2）混合处理并经步骤（3）通入氮气保护后得到的混合溶液，置于120℃的保温装置中，隔绝水处理60min，搅拌速度为480rpm；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为15℃，纤维素的溶液温度为110℃，滴加高度为15cm，滴加速度为2ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（6）充分清洗：利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，首先利用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比3:1的混合溶液洗涤4-6h；取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:1的混合溶液去洗涤2-3h，取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:3的混合溶液去洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次1h，得到纯净的纤维素水凝胶；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，时间为24h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，在较高的温度下下，纤维素只需要较短的时间就可溶于离子液体和锂盐的混合溶液，所得到的多孔性纤维素缓冲包装材料其孔隙结构丰富，切孔隙结构分布较为均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，能够较好的吸收震动。而且所得产品密度为0.075g/cm3，并且测量其抗压强度为45n。本实验所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全降解且不会产生任何污染物。
实施例3：本实施例提供多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36h；
（2）混合处理：将氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂，其中氯化-1-丁基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为99%，然后在溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为7%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（4）热处理：将步骤（2）混合处理并经步骤（3）通入氮气保护后得到的混合溶液，置于100℃的保温装置中，隔绝水处理60min，搅拌速度为600rpm；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为15℃，纤维素的溶液温度为100℃，滴加高度为10cm，滴加速度为3ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（6）充分清洗：利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，首先利用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比3:1的混合溶液去洗涤4-6h；取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:1的混合溶液去洗涤2-3h，取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:3的混合溶液去洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次1h，得到纯净的纤维素水凝胶；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-45℃，时间为24h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，随着纤维素的含量增加，热处理的时间会随之增长，且所制备多孔性纤维素缓冲包装材料的孔隙结构的大小会较5%的有减小，其内部纤维素交联所形成的骨架结构会进一步增强，其密度会在一定程度上提高，密度为0.05g/cm3，其孔隙结构分布较为均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，其抗压强度也有25n提高到36n，明显的使其抗压及抗冲击性能改善，能够较好的吸收包装物在运输途中因为震荡所产生的的对于包装材料的压力以及震动。本实验所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全降解且不会产生任何污染物。
实施例4：本实施例提供多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36h；
（2）混合处理：将氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂，其中氯化-1-丁基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为98%，然后在溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（4）热处理：将步骤（2）混合处理并经步骤（3）通入氮气保护后得到的混合溶液，置于90℃的保温装置中，隔绝水处理120min，搅拌速度为480rpm；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为15℃，纤维素的溶液温度为90℃，滴加高度为15cm，滴加速度为2ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（6）充分清洗：利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，首先利用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比3:1的混合溶液去洗涤4-6h；取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:1的混合溶液去洗涤2-3h，取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:3的混合溶液去洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次1h，得到纯净的纤维素水凝胶；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-48℃，时间为48h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，随着纤维素的含量增加，热处理的时间会随之增长，且所制备多孔性纤维素缓冲包装材料的内部孔隙结构的大小有少许减少，密度会有所提高，达到0.06g/cm3，但孔隙结构分布均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，且其抗压强度会明显较5%有较大的提高，从25n提高到40n，几乎增强了一倍，能够较好的吸收震动。本实验所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全降解且不会产生任何污染物。
实施例5：本实施例提供多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥36h；
（2）溶液的回收再用：取以前经旋转挥发回收的离子液体，然后再和10%的lioh溶液重新制备新的混合溶剂。
（3）混合处理：在98%氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和2%的10%的lioh混合溶液中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8%；
（4）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（5）热处理：将步骤（2）混合处理后得到混合溶液，置于100℃的保温装置中，隔绝水处理120min，搅拌速度为480rpm；
（6）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为15℃，纤维素的溶液温度为100℃，滴加高度为15cm，滴加速度为2ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（7）充分清洗：利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，首先利用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比3:1的混合溶液去洗涤4-6h；取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:1的混合溶液去洗涤2-3h，取代平衡后，再换用氯化-1-丁基-3-甲基咪唑和lioh溶液质量比为1:3的混合溶液去洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次1h，得到纯净的纤维素水凝胶；
（8）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-52℃，时间为48h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（9）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例是利用回收的离子液体制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，根据实验结果可得，回收的离子液体和离子液体在纤维素溶解方面没有影响，其一样可以在较短的时间内将纤维素溶解。且所制备多孔性纤维素缓冲包装材料的，密度为0.05g/cm3，其孔隙结构分布较为均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，其抗压强度为36n，与普通离子液体制备所得到的产品质量一致，能够较好的吸收包装物在运输途中因为震荡所产生的对于包装材料的压力以及震动。
对实施例1-5制得的多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料进行生物降解研究，步骤如下：
（1）真空干燥：将多孔性纤维素缓冲包装产品在105℃下至恒重。
（2）混合处理：向纤维素中加入0.05mol/l柠檬酸缓冲液（ph=4.8），固液比为1/20(w/v),置于温度为50℃、转速150r/min水浴摇床中反应。
（3）酶解处理：往样品反应装置中加40fpu/g纤维素酶，恒温水浴摇床处理24h。
（4）纤维素酶灭活处理：取样置于沸水中加热10min充分灭酶。
（5）结果分析：将灭酶后的溶液经过0.22μm的滤膜过滤，取上层清液在100ml的容量瓶进行定容，然后在离子色谱仪检测得到酶解反应葡萄糖释放量，进而得到降解率。
表1实施例1-5制得的多孔性纤维素缓冲包装材料性能测试结果
从测试结果可以看出，将制备的多孔性纤维素缓冲包装材料进行酶解处理，证实了实施例1-5制备的多孔性纤维素缓冲包装材料可以完全进行生物降解。酶解数据可得，产品酶解所释放的葡萄糖产率达到97.5%左右，可以证明纤维素能够完全溶解，进而证明多孔性纤维素缓冲包装材料是可以完全进行生物降解的。多孔性纤维素缓冲包装材料也具有较好的物理性能，并且回收的离子液体和离子液体在纤维素溶解方面没有影响，其一样可以在较短的时间内将纤维素溶解。而且制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，密度和孔隙结构分布较为均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，其抗压强度较高，与普通离子液体制备所得到的产品质量一致，能够较好的吸收包装物在运输途中因为震荡所产生的对于包装材料的压力以及震动。
以上所述仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。