一种界面粘结增强的芳纶复合材料制备方法与流程

技术领域：

本发明属于复合材料的制备领域，特别涉及一种界面粘结增强的芳纶复合材料制备方法。

背景技术：
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芳纶纤维复合材料具有高比强度、比模量、化学稳定性与可设计性等优势，被誉为三大高性能材料之一。然而芳纶纤维表面光滑，具有较大的化学惰性，与树脂基体的浸润性较差，界面剪切强度低，对复合材料的破坏模式与宏观力学性能造成了较大的影响。提高芳纶纤维复合材料界面性能的途径：一是环氧树脂的增韧改性，使之与芳纶纤维的韧性匹配，改善基体与纤维间载荷的传递，提高复合材料界面性能。专利cn104059590a公开了一种增韧改性的环氧树脂胶粘剂，通过加入环氧化聚丁二烯与对苯二甲酸二辛酯实现了环氧树脂增韧，改善了树脂与芳纶纤维的韧性匹配效果，改善了树脂与芳纶纤维的界面性能，但是增塑剂的加使树脂的模量与耐热性能有所降低；二是提高树脂基体的粘结性能，通过加入高粘结组份或在分子链中引入极性基团的方法，利用化学键合或极性作用增加复合材料的界面粘结。专利cn103113604a将聚氨酯柔性链段引入环氧树脂结构中，对树脂基体增韧的同时，利用强极性的氨基甲酸酯基使改性的树脂体系与增强纤维之间的粘结力增强，但是这种方法复合材料的界面粘结提高有限。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服芳纶纤维复合材料的界面粘结性能差的缺陷，通过异氰酸酯对环氧树脂改性，得到了一种粘结性能与韧性同步提高的改性环氧树脂，应用于预浸料树脂体系中，拓宽了预浸料加工成型窗口，改善了复合材料树脂基体与纤维的韧性匹配和界面相容效果，实现了芳纶纤维复合材料层间剪切强度的显著提升。

本发明的主要技术方案：(1)将二异氰酸酯与环氧树脂按照-nco:环氧摩尔比例1：2～1：5，在催化剂作用下，于150～200℃反应2～6h得到改性环氧树脂，相对于100份改性环氧树脂，催化剂的质量份数为0.02～0.5份；(2)于上述改性环氧树脂中，加入液体环氧树脂与潜伏性固化剂体系捏合，制备预浸料环氧树脂体系，其中以液体环氧树脂与改性环氧树脂总用量为100份计算，液体环氧树脂的质量份数为30～60份，潜伏性固化剂的质量份数为9～30份；(3)将步骤(2)得到的树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与芳纶纤维预浸复合，得到芳纶纤维预浸料，模压制备芳纶纤维复合材料。

所述的改性环氧树脂，采用实时红外检测没有异氰脲酸酯特征峰存在，采用差示扫描量热法测试在高温(150℃～200℃)下无副反应放热峰。

所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苄基二异氰酸酯(dbdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或几种；

所述的与异氰酸酯反应的环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或几种；

所述的催化剂为n,n'-二甲基卞胺、三乙胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、zni、羧酸锌、氯化锌/三甲胺络合物中的一种或多种组合。

所述液体环氧树脂优选低粘度的双酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型环氧树脂或环氧稀释剂中的一种或几种的组合。

所述潜伏性固化体系为双氰胺、改性双氰胺、咪唑、脲类衍生物、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜中的一种或几种。

本发明的特色和优点是：

1、通过合理的原料配比与工艺设计，使异氰酸酯与环氧反应产生的异氰脲酸酯全部转化为噁唑烷酮，增加了固化物刚性交联点的距离，降低了交联密度，从而有效地改善树脂基体的韧性；

2、通过引入高极性的噁唑烷酮五元环结构，显著增加了树脂基体的极性和粘结性，有助于提高芳纶纤维与树脂基体之间的界面粘结性能；

3、扩链反应提高了改性环氧的分子量，提升了预浸料树脂体系的初始粘度，拓宽了树脂基体的高温粘度工艺平台，在浸润纤维的同时有效防止了加工过程中的流胶；

4、本发明制备的预浸料环氧树脂体系，能够显著改善树脂基体与芳纶纤维的韧性匹配与界面相容性，最终提升了复合材料的层间剪切性能。

附图说明：

图1是不同树脂的分子结构表征测试；

图2是不同树脂基体的流变曲线；

图3是不同树脂浇注体的断裂韧性(kic)；

图4是不同芳纶纤维复合材料的层间剪切强度。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做更详细的说明：

本发明中树脂浇注体的断裂韧性采用标准astmd5045测试；复合材料的层间剪切强度采用标准jc/t773测试；本发明中改性环氧的流变性能由旋转流变仪测试。

实施例1

将二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚a环氧树脂按照nco：环氧摩尔比为1：2，加入催化剂2-甲基咪唑，于200℃反应2h，得到改性环氧树脂，相对于100份改性环氧树脂，催化剂的质量分数为0.02份；于上述改性环氧树脂中加入三官能度缩水甘油胺环氧树脂与双氰胺和3-苯基-1,1-二甲基脲固化体系捏合得到预浸料环氧树脂体系，其中以三官能度缩水甘油胺环氧树脂与改性环氧树脂总用量为100份计算，三官能度缩水甘油胺环氧树脂为30份，双氰胺为8份，3-苯基-1,1-二甲基脲为1份；将得到的树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与芳纶纤维预浸复合，得到芳纶纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，130℃×2h得到复合材料板材。

本发明中改性环氧的反应终点监测如下：采用实时红外检测产物中异氰脲酸酯环特征峰值标出异氰脲酸酯环(is环)被噁唑烷酮环(ox环)完全覆盖，运用差示扫描量热法高温区域(150℃～200℃)，检测不到异氰脲酸酯的反应放热峰；测试树脂浇注体的断裂韧性为2.7mpa.m^1/2，测试复合材料板材的层间剪切强度为55mpa。

实施例2

将甲苯二异氰酸酯与双酚f环氧树脂按照nco：环氧摩尔比为1：5，加入催化剂n,n-二甲基卞胺，于150℃反应6h，得到改性环氧树脂，相对于100份改性环氧树脂，催化剂的质量分数为0.5份；于上述改性环氧树脂中加入双酚a缩水甘油醚与双氰胺和二氨基二苯基甲烷固化体系捏合得到预浸料环氧树脂体系，其中以双酚a缩水甘油醚与改性环氧树脂总用量为100份计算，双酚a缩水甘油醚为60份，双氰胺为10份，二氨基二苯基甲烷为10份；将得到的树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与芳纶纤维预浸复合，得到芳纶纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，130℃×2h得到复合材料板材。

本发明中改性环氧的反应终点监测如下：采用实时红外检测产物中异氰脲酸酯环特征峰值标出异氰脲酸酯环(is环)被噁唑烷酮环(ox环)完全覆盖，运用差示扫描量热法高温区域(150℃～200℃)，检测不到异氰脲酸酯的反应放热峰；测试树脂浇注体的断裂韧性为4.1mpa.m^1/2,测试复合材料板材的层间剪切强度为50mpa。

实施例3

将六亚甲基二异氰酸酯与酚醛型环氧树脂按照nco：环氧摩尔比为1：2.5，加入催化剂2-乙基-4-甲基咪唑，于170℃反应3h，得到改性环氧树脂，相对于100份改性环氧树脂，催化剂的质量分数为0.3份；于上述改性环氧树脂中加入液态酚醛环氧树脂与双氰胺和咪唑固化剂捏合得到预浸料环氧树脂体系，其中以液态酚醛环氧树脂与改性环氧树脂总用量为100份计算，液态酚醛环氧树脂为50份，双氰胺为10份，咪唑为2份；将得到的树脂体系采用胶膜机涂膜，经由复合机与芳纶纤维预浸复合，得到芳纶纤维预浸料，将裁剪的预浸料置于模具中，130℃×2h得到复合材料板材。

本发明中改性环氧的反应终点监测如下：采用实时红外检测产物中异氰脲酸酯环特征峰值标出异氰脲酸酯环(is环)被噁唑烷酮环(ox环)完全覆盖，运用差示扫描量热法高温区域(150℃～200℃)，检测不到异氰脲酸酯的反应放热峰；测试树脂浇注体的断裂韧性为3.4mpa.m^1/2,测试复合材料板材的层间剪切强度为52mpa。

对比例

将二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚a环氧树脂按照nco：环氧摩尔比为1：2，加入催化剂2-甲基咪唑，于130℃反应3h，得到改性环氧树脂，相对于100份改性环氧树脂，催化剂的质量分数为0.02份，其他树脂体系配比和复合材料的制备与实施例1完全相同。

本发明中改性环氧的反应终点监测如下：采用实时红外检测产物中异氰脲酸酯环特征峰值标出存在异氰脲酸酯环(is环)与噁唑烷酮环(ox环)，运用差示扫描量热法高温区域(150℃～200℃)，检测到在155℃处存在异氰脲酸酯的反应放热峰；测试树脂浇注体的断裂韧性为2.2mpa.m^1/2，测试复合材料板材的层间剪切强度为44mpa。