一类单取代苯并三唑小分子的制备方法与流程

本发明属于化工中间体合成技术领域，尤其是涉及一类单取代苯并三唑小分子的制备方法。

背景技术：

苯并三唑类衍生物是一类很好的电子受体单元，其独特的光电性质使其在光电材料方面有很大的应用，比如场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等。目前这类苯并三唑化合物的改性主要集中在五元杂环的N上的取代基，而对苯环结构的改性很少涉及，文献可以查到的为5,6位为双硝基、双氟基以及双氰基取代，其中只有一篇文章(Org.Lett.,2011,13,2338-2341)报道的合成方法里面提到在双硝化过程中有副产物--5位单硝基取代苯并三唑生成，但是仍然无法实现单一高校的5位单硝基取代。我们首次实现了苯并三唑5位的高效单硝基化，之后将硝基转变成氨基、甲酰胺基、异氰基，这在很大范围上改变苯并三唑母体结构的光学和电学性质，合成方法极大的拓展了苯并三唑衍生物的范围。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题是提供一类单取代苯并三唑小分子的制备方法，在苯并三唑5位上引入一系列不同的取代基团。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一类单取代苯并三唑小分子的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包含如下步骤：以2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-苯并三唑为原料，通过与硝酸铈铵反应得到单硝基取代产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)；再将前述单硝基取代产物与铁粉反应得到单氨基取代产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-氨基-苯并三唑(2)；随后将前述单氨基取代产物与甲酸反应得到单甲酰胺基取代产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-甲酰胺基-苯并三唑(3)；最后在二氯甲烷溶液里面，将前述单甲酰胺基取代产物与三苯基膦、碘、三乙胺反应，得到单异氰基取代产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-异氰基-苯并三唑(4)，即得到一类单取代苯并三唑小分子；

其中，所述的一类单取代苯并三唑小分子具有以下结构式：

其中R为-NO2,-NH2,-NHCHO,-NC。

2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)通过以下步骤制备而得：在双口瓶中加入体积比为1:5的硫酸/二氯甲烷混合溶液，溶液降温至0℃后，依次加入摩尔比为1:1的2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-苯并三唑和硝酸铈铵，搅拌一小时；停止反应，反应二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到淡黄色固体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)，其结构式为：

2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-氨基-苯并三唑(2)通过以下步骤制备而得：将2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)溶解于冰醋酸溶液中，加入铁粉，升温至70℃后恒温搅拌3小时；停止反应，将反应溶液倒入去离子水溶液中，用二氯甲烷溶液萃取水溶液，合并得到的二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄褐色液体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-氨基-苯并三唑(2)，其结构式为：

2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-甲酰胺基-苯并三唑(3)通过以下步骤制备而得：将2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-氨基-苯并三唑(2)溶解在无水甲酸溶液里面，升温至110℃后回流搅拌12小时；停止反应，将反应溶液中的甲酸旋蒸除去，粗产物用二氯甲烷溶液溶解，合并得到的二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到深褐色固体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-甲酰胺基-苯并三唑(3)，其结构式为：

2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-异氰基-苯并三唑(4)通过以下步骤制备而得：在双口瓶中依次加入摩尔比为1:1.5:1.5:3.0的2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-甲酰胺基-苯并三唑(3)、碘、三苯基膦和三乙胺，加入无水二氯甲烷溶液，室温无水无氧反应5小时；停止反应，反应溶液倒入冰硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷溶液萃取，合并得到的二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到紫黑色液体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-异氰基-苯并三唑(4)，其结构式为：

本发明的优点：

本发明公开了一类单取代苯并三唑小分子的制备方法，首次报道合成硝化产率很高的单硝基取代苯并三唑，合成方法简单，成本低，反应条件温和，之后可以很顺利的将硝基转变成氨基、甲酰胺基、异氰基。最终实现了在苯并三唑的5位引入一系列不同的取代基团，很大程度上改变苯并三唑光学和电学性质，极大的拓展了苯并三唑衍生物的范围。

附图说明

图1：实施例1中2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)的核磁共振氢谱图。

图2：实施例1中2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

下面结合实施例子对本发明进行进一步的详细说明，其目的在于帮助理解本发明的内容，包括材料的合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：制备2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)

在双口瓶中加入体积比为1:5的硫酸/二氯甲烷混合溶液110mL，溶液降温至0℃后，依次加入摩尔比为1:1的2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-苯并三唑(4.0g,5.14mmol)和硝酸铈铵(5.63g,5.14mmol)，搅拌一小时；停止反应，反应二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到淡黄色固体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)(4.0g,9.21mmol)，产率为90％。¹H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.10(s,1H),4.74(d,J＝7.2Hz,2H),2.32(dt,J＝12.8,6.4Hz,1H),1.41-1.26(m,8H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H)。¹³C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ147.32,143.86,143.47,125.25,110.95,106.48,61.43,40.42,30.29,28.22,23.79,22.78,13.90,10.35。EI-MS m/z(％)434.11(M⁺,100％)。

实施例2：制备2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-氨基-苯并三唑(2)

将2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-硝基-苯并三唑(1)(3.6g,8.29mmol)溶解于50mL冰醋酸溶液中，加入铁粉(6.95g,124.39mmol)，升温至70℃后恒温搅拌3小时；停止反应，将反应溶液倒入50mL去离子水溶液中，用二氯甲烷溶液萃取水溶液，合并得到的二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到黄棕色液体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-氨基-苯并三唑(2)(3.0g,7.42mmol)，其产率为90％。¹H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.16(s,1H),4.59(d,J＝7.4Hz,2H),4.31(s,2H),2.44-2.23(m,1H),1.33-1.24(m,8H),0.94-0.87(m,6H)。¹³C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ144.45,142.92,138.67,121.70,110.20,89.35,60.29,40.16,30.28,28.26,23.75,22.85,13.92,10.36。EI-MS m/z(％)404.11(M⁺,100％)。

实施例3：制备2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-甲酰胺基-苯并三唑(3)

将2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-氨基-苯并三唑(2)(2.2g,5.44mmol)溶解在50mL无水甲酸溶液里面，升温至110℃后回流搅拌12小时；停止反应，将反应溶液中的甲酸旋蒸除去，粗产物用二氯甲烷溶液溶解，合并得到的二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到浅灰色固体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-甲酰胺基-苯并三唑(3)(2.0g,4.63mmol)，其产率为85％。¹H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.73(s,1H),8.56(s,1H),7.77(s,1H),4.66(d,J＝7.2Hz,2H),2.30(m,1H),1.41-1.24(m,8H),0.93(t,J＝7.4Hz,3H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)。¹³C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ161.29,158.84,143.03,141.01,133.94,124.56,121.82,110.50,98.27,60.74,40.28 30.28,28.22,23.77,22.80,13.89,10.34。EI-MS m/z(％)432.12(M⁺,100％)。

实施例4：制备2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-异氰基-苯并三唑(4)

在双口瓶中依次加入摩尔比为1:1.5:1.5:3.0的2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-甲酰胺基-苯并三唑(3)(1.35g,3.12mmol)、碘(1.19g,4.69mmol)、三苯基膦(1.23g,4.69mmol)和三乙胺(0.948g,9.37mmol)，加入10mL无水二氯甲烷溶液，室温无水无氧反应5小时；停止反应，反应溶液倒入20mL冰硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷溶液萃取，合并得到的二氯甲烷溶液依次用去离子水和饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液，过滤后将二氯甲烷溶液浓缩，浓缩产物用硅胶层析柱分离，真空干燥得到紫黑色液体产物2-(2-乙基己基)-4,7-二溴-5-异氰基-苯并三唑(4)(1.1g,2.66mmol)，其产率为85％。¹H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.63(s,1H),4.70(d,J＝7.1Hz,2H),2.32(m,1H),1.34-1.20(m,8H),0.97-0.80(m,6H)。¹³C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ161.27,143.01,140.99,133.92,124.54,121.80,110.49,60.72,40.26,30.26,28.20 23.75,22.78,13.87,10.32。EI-MS m/z(％)414.12(M⁺,100％)。

显然，上述实施例的列举仅仅是为清晰的说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者改动。这里无需也无法对所有的实施方式给予穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或者改动仍然处于本发明创造的保护范围之内。