一种两亲性嵌段共聚物‑多胺基聚合物的合成方法和应用与流程

文档序号：14239495阅读：364来源：国知局

本发明公开了一种两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物的合成方法和应用，属于高分子材料合成及纳米功能材料技术领域。

背景技术：

在溶液中由于嵌段共聚物各嵌段与溶剂之间的热力学差异性会产生微相分离并可通过微相分离形成丰富的有序相结构。通过改变嵌段共聚物的组成、链长、外场条件等均可改变嵌段共聚物介观形貌。这些具有介观形貌的高分子材料不仅在生命科学领域具有重要的意义，并且在光电材料、纳米器件、医药等领域获得广泛应用，因此嵌段共聚物功能化修饰引起了广大科研工作者浓厚的兴趣。

在嵌段共聚物的链段上引入特定的功能基团或再接枝大分子可以改变链段之间的相互作用，使微相分离过程发生变化。并且末端功能化基团的存在使得某些性能更加突出。修饰后的嵌段共聚物相行为和优良的自组装特性以及与无机组分的良好复合能力，在无机纳米材料形态和调控孔结构方面具有广阔的发展前景。目前，一般用小分子功能基团修饰嵌段共聚物的一端或修饰分子链，但是由于末端功能化基团较少，有时修饰后的性能并不突出。并且现有嵌段共聚物对金属纳米粒子的络合，及药物包覆等方面还有许多不足之处。此外，现有嵌段共聚物在合成方法上比较繁琐，还有待简化提高。因此制备新型嵌段共聚物和改良嵌段共聚物的合成方法具有重大意义。

多胺基聚合物可做高分子螯合剂，可对不同价态、不同几何构型的金属离子有选择性形成螯合物的能力。对金属离子有极佳的捕捉能力和分散效果。对多价金属离子能在相当宽的ph值范围内形成水溶性络合物。这种高分子具有耐高温性、抗辐射性、光电活性、催化活性等优良的性能。两亲性嵌段共聚物由于各链段与溶剂的相容性不同，导致亲水段与疏水段两段发生微相分离，嵌段共聚物可在水溶液中会形成球形、棒状、层状、囊泡状等多种形态。在此基础上。将两亲性嵌段共聚物末端修饰其它功能性材料的聚合物，可以使其发挥更加优良的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物的制备方法，该方法一锅反应，反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本较低，包括如下步骤：

1)将两亲性嵌段共聚物置于反应器中，将反应器抽真空后通入氮气，然后加入溶剂，搅拌使所述两亲性嵌段共聚物完全溶解，形成均一的溶液；

2)将含有异氰酸酯官能团的化合物加入到反应器中，加入催化剂，所述含有异氰酸酯官能团的化合物与所述两亲性嵌段共聚物反应后得到端基为异氰酸根的嵌段共聚物；

3)将多胺基聚合物加入到反应器中，反应后得到两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物。

上述反应的反应式如下：

优选的，所述两亲性嵌段共聚物为两端均为羟基、两端均为胺基或末端一端为氨基一端为羟基的两亲性嵌段共聚物；

进一步优选聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物、聚醚胺类或氨基封端聚己内酯-聚乙二醇；

更进一步优选，所述聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物为p123或f127；所述聚醚胺类为d-400。

优选的，所述溶剂为丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃或甲苯中的一种或多种。

优选的，所述含有异氰酸酯官能团的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯中的一种或几种。其反应是两亲性嵌段共聚物中末端羟基、胺基官能团与异氰酸根反应生成氨基甲酸酯或脲基。

优选的，所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯中的一种或几种。

优选的，所述多胺基聚合物为聚乙烯亚胺、聚丙烯酸酰胺或壳聚糖中的一种或几种。其反应是异氰酸根与胺基反应生成脲基。

优选的，所述步骤2)的反应温度为30℃-90℃，优选40℃-70℃；

优选的，所述含有异氰酸酯官能团的化合物中异氰酯根与所述两亲性嵌段共聚物中活泼氢原子总和的摩尔比为1-5:1，优选为1-3:1；所述活泼氢原子是羟基或胺基等基团中的氢。

优选的，所述催化剂的添加量为两亲性嵌段共聚物质量的0.01％-0.20％；

优选的，所述步骤3)的反应温度为30℃-90℃，优选30℃-60℃；

优选的，所述多胺基的聚合物与异氰酸酯类化合物摩尔比为1～10:1，优选为2～6:1。

作为优选的方案，本申请的方法包括如下步骤：

1)将两亲性嵌段共聚物f127置于反应器中，将反应器抽真空后通入氮气，然后加入溶剂丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃或甲苯，搅拌使所述两亲性嵌段共聚物完全溶解，形成均一的溶液；

2)将含有异氰酸酯官能团的化合物甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或己二异氰酸酯加入到上述溶液中，再将催化剂四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯加入到上述溶液中，将溶液加热至40℃-70℃，反应完毕后降温；

3)将多胺基的聚合物聚乙烯亚胺、聚丙烯酸酰胺或壳聚糖添加到反应液中，再次升温至40℃-70℃，反应得得两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物；

所述含有异氰酸酯官能团的化合物中异氰酯根与所述两亲性嵌段共聚物中活泼氢原子总和的摩尔比为1-3:1；

所述催化剂的添加量为两亲性嵌段共聚物质量的0.01％-0.20％；

所述多胺基的聚合物与异氰酸酯类化合物摩尔比为2～6:1。

作为更优选的方案，上述方案步骤2)中含有异氰酸酯官能团的化合物为二苯甲烷二异氰酸酯，步骤3)中多胺其聚合物为聚丙烯酸酰胺或聚乙烯亚胺。

本发明的另一目的是保护本申请的方法制备得到的两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物。

本发明的最后一个目的是保护本申请所述的化合物在制备介孔纳米材料中的应用。

本发明所述的方法具有如下有益效果：

1)本发明所述的方法，先在两性嵌段聚合物上接入异氰酸根使末端活性提高，然后再与多胺基聚合物反应。由于两性嵌段聚合物与多胺基聚合物之间直接反应非常困难，此方法通过接入异氰酸根中间环节使两性嵌段聚合物再接入多胺基聚合物，变得步骤简单，条件温和，反应容易进行。

2)本发明的方法制备的产品对无极前驱体及纳米粒子有良好的络合作用，以两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物为模板制备的介孔纳米粒子在溶液中均匀分散，粒径分布均匀，具有高比表面积，高孔隙率及高孔体积，且结晶性能良好，在光催化、燃料热敏电池、及化妆品等领域具有较高的应用价值。

3)本发明的的方法简单，条件温和，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1制备得到的共聚物的红外谱图。

图2为实施例1制备得到的纳米粒子的结晶条纹图。

图3为实施例1制备得到的电子衍射图。

图4为实施例1制备得到的bet孔径分布图。

图5为实施例1制备得到的bet氮气吸附脱附图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1