反应性硅氧烷及其制备方法与流程

本发明涉及具有由有机三官能硅氧烷单元组成的主链的反应性硅氧烷，以及由有机硅烷醇的锂盐或钠盐(下文也称为硅烷醇盐)与卤硅烷进行制备的方法。

背景技术：

本发明的通式(1)的硅氧烷(在硅氧烷的m-d-t-q表示法中，缩写为m-(t-m)n-m，其中t是rsio3/2，m是r3sio1/2)具有工业意义，尤其是作为高反应性交联剂，例如，用于光学和电子应用、作为功能流体的起始材料，例如表面活性化合物以及作为硅氧烷树脂的潜在单元。迄今尚未对它们的生产和鉴定进行描述。

r¹r²r³sio-[r-si(osir⁴r⁵r⁶)o]n-sir¹r²r³(1)

ep1557451提出了具有由有机三官能硅氧烷单元而组成的主链的直链聚硅氧烷，其被提及是作为用于剥离膜的加成交联硅氧烷混合物的潜在成分(对于q、r和s＝0和t>0情况下的通式(2)，为成分b-1)。然而，其中没有给出这些聚合物的生产和用途。然而，由于38％甲苯溶液在25℃下的粘度至少100mpas的限制特点，它们具有高的摩尔质量。结合纯tm聚硅氧烷可具有至多17的链长(通式(2)中t≤15)，则排除了本发明的聚合物。所述的聚硅氧烷b-1也不包含任何sih基团。

wo01/27187(universityofsoutherncalifornia，2000)要求保护通过阴离子或阳离子使单甲硅烷基-取代的环三硅氧烷进行开环聚合而制备类似于通式(1)那些的支化聚硅氧烷的方法，其中所述单甲硅烷基-取代的环三硅氧烷的制备很复杂。然而，使用该方法不能获得完全甲硅烷基-取代的直链t聚合物，这是因为链中仅每三个硅氧烷单元是三官能的。

与此不同，guopingcai和williamp.weber在macromolecules2000,33,6310-14中描述了具有t单元主链的聚硅氧烷的方法，其也可通过相应的t3m3环的阴离子开环聚合而获得。该方法的缺点是该方法与sih化合物的不相容性，以及t环的复杂制备以及在工业上难以进行的阴离子聚合的方法。因此，只可以得到包含呈二苯基硅烷氧基单元形式的阴离子起始分子(参见图1，第6311页)。当在常规的甲基硅氧烷混合物中使用这种聚硅氧烷时，这会导致不希望的不相容性和分层。

在de102014212698os中已经表明，有机硅烷醇的钾盐与一氯有机硅烷的反应主要产生环状硅氧烷结构(参见实施例1-6)。

us2,567,110描述了甲基硅烷醇钠与三甲基氯硅烷的反应(实施例1，第6栏)。对于金属:si比为1:1时，只有在第2栏第32行中配制的理论平均硅烷醇盐结构可以得到环状结构。对于金属:si比率<1时，没有配制出与氯硅烷的反应产物的结构。未发现具有不饱和脂族基团的sih单元和si单元。

技术实现要素：

本发明涉及通过使由通式(2)的单元组成的有机硅烷醇的锂盐或钠盐、其缩合产物或通式(2)的硅烷醇的锂盐或钠盐连同其缩合产物与通式(3)的卤硅烷反应而制备通式(1)的直链硅氧烷的方法，其中锂与硅或钠与硅的摩尔比为≤1.5，

r¹r²r³sio-[r-si(osir⁴r⁵r⁶)o]n-sir¹r²r³(1)

r-si(oh)3-m(om)m(2)

r⁷r⁸r⁹si-hal(3)

其中，

m是≤1.5的数，

n是3-100的数，

r是经由碳而键接的有机基团，

m是锂阳离子或钠阳离子，

hal是卤素基，并且

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸和r⁹彼此独立地是氢基经由碳或氧而键接的有机基团，

其条件是，每个通式(1)的分子中至少两个基团选自氢和脂族不饱和有机基团。

本发明涉及通式(1)的直链硅氧烷，

r¹r²r³sio-[r-si(osir⁴r⁵r⁶)o]n-sir¹r²r³(1)

其中，

n是3-100的数，

r是经由碳而键接的有机基团，

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶彼此独立地是经由碳或氧而键接的氢基或有机基团，

其条件是，每个通式(1)的分子中至少两个基团选自氢和脂族不饱和有机基团，如果基团r¹、r²、r³均不是氢或脂族不饱和有机基团，则还存在至少一个单元(osir⁴r⁵r⁶)，其中基团r⁴、r⁵、r⁶既不是氢也不是脂族不饱和有机基团。

令人惊奇的是，已经发现，与相应的钾盐相比，通式(2)的有机硅烷醇或其缩合产物的锂盐或钠盐(所谓的硅烷醇锂或硅烷醇钠)在与通式(3)的卤硅烷反应时均提供通式(1)的直链硅氧烷。

该方法基于易于获得的原料，在工业上易于可行且具有非常高的选择性。因此可以克服现有技术中的缺点。例如，具有高反应性侧基h-sir⁴r⁵o1/2-(m^h)的聚硅氧烷可以以简单的方式而获得。

用于所述方法的由通式(2)的单元组成的硅烷醇的锂盐和/或钠盐及其缩合产物在下文中统称为硅烷醇盐a。

通式(1)的直链硅氧烷可以优选用作交联剂，例如，用于光学和电子应用的交联剂、用作功能流体的原料，例如，表面活性化合物、以及用作硅氧烷树脂的潜在单元。

此时，基团r优选为具有1至30个碳原子的单价si-c键合的烃基，其未经取代或被卤原子、c1-6-烷基、c1-6-芳基或c1-6-烷氧基或甲硅烷基取代，其中，一个或多个彼此不相邻的-ch2-单元可以由-o-或-s-基团取代，并且sic键并不直接与芳族碳基团键接。基团r可以是直链、支化、环状、饱和或不饱和的。

r特别优选为具有1-18个碳原子的单价烃基，其未经取代或被卤原子、烷氧基或甲硅烷基取代，其中并不存在与芳族碳基团的直接sic键。特别优选未取代的烷基、环烷基、链烯基和烷芳基。烃基r优选具有1-8个碳原子。特别优选甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、异丁基(＝2-甲基丙-1-基)、乙烯基、正己基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、4-乙烯基-1-苯基和异辛基(例如2,4,4-三甲基戊-1-基)，更优选甲基和乙烯基，特别是甲基。不同基团r的混合物也可以存在于通式(2)的硅烷醇盐a中。

基团r的其他实例是：

正丙基、2-丙基、氯甲基、甲氧基甲基、3-氯丙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一碳烯-1-基、正十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、烯丙基、3-苯基丙基。r的其他实例为基团–(ch2o)o-r¹⁰、–(ch2ch2o)p-r¹¹以及ch2ch(ch3)o)q-r¹²，其中o、p和q为1-10的值，特别是1、2、3。r¹⁰、r¹¹和r¹²优选为具有1-6个碳原子的未取代或由卤素原子取代的烷基。基团r¹⁰、r¹¹和r¹²的实例为甲基、乙基、丙基、烯丙基和丁基，特别优选甲基。

由指数m表示的通式(2)中m:si的摩尔比优选至少0.1，特别优选至少0.4，特别是至少0.5和至多1.2，优选至多1.1，尤其是1.0。然而，也可以存在钠和锂阳离子的混合物，以及比例为至多10mol％的其他金属阳离子。

本发明的硅烷醇盐优选通过wo2013/041385、wo2012/022544、wo2013/075969，特别优选在de102014205258和de102014209583中描述的方法而制备。由于硅烷醇盐的制备方法可以对本发明通式(1)的目标产物的组成具有影响，在每种情况下可以在初步实验中确定最佳的硅烷醇盐。

通式(1)的直链硅氧烷中的基团r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶由通式(3)的卤硅烷中的基团r⁷、r⁸和r⁹而形成。

基团r¹至r⁹优选为氢、c1-10-烷氧基、c6-20-芳氧基或具有1-18个碳原子的未经取代或被卤原子、烷氧基或甲硅烷基取代的一价烃基。特别优选氢、c1-6-烷氧基，c6-10-芳氧基以及未取代的c1-10-烷基、c3-8-环烷基、c7-21-烷基芳基、c7-21-芳烷基和苯基。非常特别优选氢、甲基、乙基、正丙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、乙烯基、正己基和苯基，特别优选氢、甲基和乙烯基。

基团r¹至r⁹的其他实例为：2-丙基、氯甲基、甲氧基甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一碳烯基、正十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、乙炔基、烯丙基、苄基、对氯苯基、邻-(苯基)苯基、间-(苯基)苯基、对-(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基。

在一个优选的实施方案中，每个通式(1)的分子中至少两个基团，特别优选至少三个基团是脂族不饱和有机基团，并且没有基团是氢。优选链烯基，尤其是乙烯基和烯丙基。

在另一个优选的实施方案中，每个通式(1)的分子中至少两个基团，特别优选至少三个基团是氢，并且没有基团是脂族不饱和有机基团。

在另一个优选的实施方案中，每个通式(1)的分子中至少一个基团，特别优选至少两个基团是脂族不饱和有机基团，并且每个分子中至少一个基团，特别优选至少两个基团是氢。优选的脂族不饱和有机基团是链烯基，尤其是乙烯基和烯丙基。

通式(3)的卤硅烷优选氯硅烷。

通式(3)的氯硅烷的实例为h3sicl、me3sicl、hsime2cl、visime2cl、phsime2cl、phvimesicl、烯丙基-sime2cl、f3c-ch2ch2-sime2cl、(eto)3sicl、(meo)3sicl、(eto)2simecl、(meo)2simecl、etosime2cl、meosime2cl、cl-ch2-sime2cl、cl-(ch2)3-sime2cl。

特别优选me3sicl、hsime2cl、visime2cl、phsime2cl、cl-ch2-sime2cl和烯丙基-sime2cl，特别是me3sicl、hsime2cl和visime2cl。由于制造公差，尤其是工业质量中可能存在有机二卤硅烷和三卤硅烷的污染。然而，它们的比例优选不超过10mol％。

这里，me为甲基，ph为苯基，烯丙基为2-丙烯-1-基，vi为乙烯基，cl为氯基团。

卤硅烷在甲基氯硅烷的合成中而生产，优选通过müller-rochow方法而生产，或者可以根据已知方法的化学反应(例如氢化硅烷化，亲核取代，自由基取代)作为转化产物而进行生产，主要可以市购。

通过本发明的方法，通过使一种或多种硅烷醇盐a与一种或多种通式(3)的卤硅烷反应，得到了通式(1)的化合物。这可以通过将硅烷醇盐a加入卤硅烷中或相反地通过将卤硅烷加入硅烷醇盐a中而实现。此时，至少一种组分有利地以液体形式而存在，例如，悬浮或溶解。大多数卤硅烷在室温和标准压力下为液体，硅烷醇盐a为固体。因此，合适的是将硅烷醇盐a溶解或浆化在惰性溶剂中并计量加入纯形式或溶解于惰性溶剂中的液体卤硅烷，以通过良好的混合而确保反应尽可能的快。所用溶剂优选非质子极性和非极性的有机溶剂，例如直链、支化或环状烷烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异己烷、异辛烷、环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、醚类，诸如乙醚、二正丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、苯基甲基醚、二苯醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、四氢吡喃、4-甲基四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙二醇二丁醚、聚乙二醇或聚丙二醇或聚丁二醇或不同摩尔质量/聚合度的二醇共聚物，或者硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基三(三甲基硅氧烷基)硅烷或多种溶剂的混合物。

为了清除反应中形成的卤化氢，可以加入辅助的碱。所用的辅助碱可以是碱性盐或含氮化合物，例如胺、脲、亚胺、胍、酰胺。碱性盐的实例为氢化钠、氨基钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙、碳酸镁、氧化镁。含氮化合物的实例为氨、乙胺、丁胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基癸胺、三异辛胺、脲、四甲基脲、胍、四甲基胍、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、哌啶、吡啶、甲基吡啶、n-甲基吗啉。优选使用其中氮原子不带有任何氢的氮化合物。

辅助碱优选以相对于卤硅烷至少等摩尔量而使用。优选每摩尔当量的卤硅烷使用至少0.5，特别优选至少1.0，特别是至少2.0碱当量的辅助碱。也可以使用更大量的辅助碱，例如若同时将其用作溶剂的话。然而，这通常没有优势，而是降低了时空产率，从而降低了该方法的经济可行性。辅助碱优选首先与硅烷醇盐a一起加入，并计量加入通式(3)的卤硅烷。然而，可以将两种反应物平行计量加入到辅助碱中，其中首先将辅助碱加入。也可以使用不同辅助碱的混合物。

在本发明方法的一个实施方案中，硅烷醇盐a与通式(3)的卤硅烷在没有辅助碱和没有溶剂下直接反应。如果硅烷醇盐a包含游离的sioh基团，其在通式(3)的卤硅烷的反应中会释放气态卤化氢，例如在结合有氯化氢系统中，则可以毫无困难地将其供回到生产过程中，并且因此经济地回收。如果不存在辅助碱，则优选将硅烷醇盐a计量加入任选地分散在惰性溶剂中的卤硅烷中。优选，此时，立即将所形成的卤化氢气体在通过惰性气体流夹带或借助减压而从反应混合物中除去，以避免硅烷醇盐a和卤化氢之间的不希望的二次反应。

通式(3)的卤硅烷优选以相对于硅烷醇盐a至少等摩尔量使用。对于每摩尔当量的硅烷醇盐-硅，优选使用至少0.8，特别优选至少1.0，特别是至少1.5摩尔当量的通式(3)的卤硅烷。

优选，对每摩尔当量的硅烷醇盐a而使用至多30摩尔当量，特别优选10摩尔当量，特别是至多6摩尔当量的卤硅烷。

也可以使用通式(3)的不同卤硅烷的混合物。

因而，可以获得具有不同sir¹r²r³和sir⁴r⁵r⁶单元的通式(1)的硅氧烷。特别优选三甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷的混合物，这是因为最终产物中的sih或si-乙烯基含量可以经由混合比而非常精确地进行调节。可以使硅烷醇盐a首先与亚化学计量比例的通式(3)的卤硅烷，然后与通式(3)的第二卤硅烷而连续进行反应。平均而言，本发明通式(1)的硅氧烷包含至少2个可加成交联的单元。这统计地表示为至少2个si-键合的氢基团或至少2个优选乙烯基的脂族不饱和基团，或者至少一个si-键合的氢基团和至少一个优选乙烯基的脂族基团。尽管所述脂族不饱和基团可以经由通式(2)的硅烷醇盐a和通式(3)的卤硅烷而引入，但是仅可以经由通式(3)的卤硅烷而引入si-键合的氢基团。

硅烷醇盐a与通式(3)的卤硅烷的反应优选在至少-20℃，特别优选至少0℃，特别是至少10℃的温度下进行。最大可达到的温度也来自最低沸点组分的沸点。

为了避免硅烷醇盐a的分解，反应温度优选不超过200℃，反应温度特别优选至多120℃，特别是至多70℃。

此时，可以将反应混合物进行冷却和加热，并且在使它们彼此接触之前，也可以使各个组分达到特定温度，例如能够利用反应热。该方法既可以例如在搅拌器中以分批方式进行，也可以例如在环管反应器或者管式反应器或固定床反应器或桨式干燥器中连续地进行。如果将硅烷醇盐a作为固体或悬浮液而计量加入，这可以经由固体锁(例如输送螺杆或旋转进料器)而进行。

在硅烷醇盐a与通式(3)的卤硅烷的反应中，会非常有限程度地形成作为副产物的低分子量的直链和/或环状硅氧烷。在大多数情况下，可以不除去这些副产物。若需要的话，可以通过蒸馏，例如在短程蒸馏中减压下的加热，而简单地除去这些低分子量硅氧烷。

可以将在硅烷醇盐和任选使用的辅助碱的反应中所形成的卤化物盐过滤、倾析、离心或者溶解在水中并作为水溶液而分离。还可以加入用于水性后处理的溶剂，其在水中的溶解度应尽可能低，特别是在25℃下最大为5重量％。在水处理之前将可能存在的过量的通式(3)的卤硅烷蒸馏掉。然而，如果通式(1)的硅氧烷具有特别对湿气敏感的基团时，例如烷氧基，或者具有高度水溶性时，本发明通式(1)的硅氧烷分离之前的进行水后处理则是不利的。此时，优选通过过滤、倾析或离心而除去锂盐或钠盐，然后通过蒸馏而除去过量的氯硅烷。

由于卤硅烷的水解敏感性，硅烷醇盐a与通式(3)的卤硅烷的反应优选在排除水分的情况下而进行，即在干燥的气氛中或在减压下，特别优选在惰性气体下，优选在900-1100hpa下进行，其中所述惰性气体例如氮气、co2、氩气、贫空气。

借助²⁹si-nmr光谱可以非常容易地阐明本发明的聚硅氧烷的组成。通过链中tm2端基与链中tm单元的积分比，可以容易地确定平均链长和平均摩尔质量。平均链长可以例如通过硅烷醇盐生产的方法而进行控制，例如通过计量加入的顺序/类型、溶剂的选择或液体的稀释程度。其他的可能性选择与氯硅烷的反应中的溶剂和稀释度、选择辅助碱以及碱:氯硅烷的摩尔比。

通式(1)中的指数n优选至少5，特别优选至少10，特别是至少30，优选至多90，特别优选至多70，尤其是至多60。

优选，每个通式(1)的分子中至少3个基团，特别优选至少5个基团选自氢和脂族不饱和有机基团。

如果基团r¹、r²、r³均不是氢或脂族不饱和有机基团，则优选还存在至少2个，特别优选至少3个单元(osir⁴r⁵r⁶)，其中基团r⁴、r⁵、r⁶既不是氢也不是脂肪族不饱和有机基团。

如下通式(1)硅氧烷优选通过本发明的方法而制备：

vime2sio-[sivi(osime2vi]o]47-sime2vi

me3sio-[sivi(osime3)o]37-sime3

vime2sio-[sime(osime2vi)o]37-sime2vi

hme2sio-[sime(osime2h)o]47-sime2h

hme2sio-[sime(osime2h)o]33-sime2h

hme2sio-[sivi(osime2h)o]32-sime2h

hme2sio-[si-ioct(osime2h)o]3-[sime(osime2h)o]34-sime2h

hme2sio-[visi(osime2h)o]5-[sime(osime2h)o]38-sime2h

vime2sio-[visi(osime2vi)o]8-[sime(osime2vi)o]34-sime2vi

在以下混合体系中，由两种不同的氯硅烷和任选的混合硅烷醇盐而制成，在每种情况下具有指定m和t单元的平均比率，这是因为m到t的归属不再是明确的：

[mesio3/2]45[hme2sio1/2]5[me3sio1/2]32

[mesio3/2]47[hme2sio1/2]5[vime2sio1/2]3[me3sio1/2]41

[visio3/2]31[hme2sio1/2]6[vime2sio1/2]8[me3sio1/2]19

[mesio3/2]32[visio3/2]3[hme2sio1/2]5[me3sio1/2]32

[mesio3/2]21[visio3/2]20[hme2sio1/2]6[vime2sio1/2]3[me3sio1/2]34

[mesio3/2]38[ioctsio3/2]6[hme2sio1/2]6[vime2sio1/2]4[me3sio1/2]36

[mesio3/2]32[tfpsio3/2]16[hme2sio1/2]8[me3sio1/2]42

[mesio3/2]62[ioctsio3/2]36[vime2sio1/2]4[me3sio1/2]96

[mesio3/2]32[phvimesio1/2]3[me3sio1/2]31

其中指数限定统计平均值，me是甲基，vi是乙烯基，ioct是异辛基，tfp是3,3,3-三氟丙基，ph是苯基，它们以聚硅氧烷中几个不同m或t单元而统计地分布。

上式的所有上述符号具有彼此独立的含义。所有式中的硅原子均为四价。

具体实施方式

在以下的实施例和对比实施例中，除非另有说明，所有的量和百分比均基于重量，并且所有反应均在1000hpa(绝对)的压力下进行。

在每种情况下，使用来自mettlertoledo的hr73卤素水分测定仪固体含量平衡而在160℃下测定固体含量。

用shimadzuaximaperformance质谱仪以反射模式而记录分别的锂或钠的硅烷醇盐与氯硅烷的反应产物的maldi-tof质谱。为此，将样品溶解于thf(10mg/ml)中，然后将其与基质thf中的反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙基]丙二腈(10mg/ml)以及thf中的阳离子化试剂(100mmol/l)进行混合。所用的阳离子化试剂是litfa(＝三氟乙酸锂)和csi。该系统还使用csi进行内部校准，从而达到仅5ppm的质量偏差。在外部校准的情况下(在litfa的情况下)，可能具有高达20ppm的质量偏差。从混合物中，将1μl施加到不锈钢靶上，空气干燥并测量。此时，明确建立了同源系列的直链m-[t-m]x-m硅氧烷。

在每种情况下，使用brukeravancedpx300光谱仪在59.63mhz下使用10mmqnp样品探针而记录硅氧烷和硅氧烷醇的²⁹si-nmr光谱。所用的溶剂是c6d6。化学位移δ相对于四甲基硅烷。假设以下的信号/结构归属：

[me3sio]2-simeo1/2:7.70ppm(链端的m-t，m2t基团)

[me3sio]2-simeo1/2:-65.67ppm(链端的m-t，m2t基团)

me3sio-sime[osimeo2/2]2:8.09ppm(链中的m-t)

me3sio-sime[osimeo2/2]2:-67.16ppm(链中的m-t)

[hme2sio]2-simeo1/2:-6.20ppm(链端的^hm-t，^hm2t基团)

[hme2sio]2-simeo1/2:-64.13ppm(链端的^hm-t，^hm2t基团)

hme2sio-sime[osimeo2/2]2:-6.08ppm(链中的^hm-t)

hme2sio-sime[osimeo2/2]2:-66.15ppm(链中的^hm-t)

[vime2sio]2-simeo1/2:-3.92ppm(链端的^vim-t，^vim2t基团)

[vime2sio]2-simeo1/2:-65.9ppm(链端的^vim-t，^vim2t基团)

vime2sio-sime[osimeo2/2]2:-3.5ppm(链中的^vim-t–与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷重叠)

vime2sio-sime[osimeo2/2]2:-67.4ppm(链中的^vim-t)

实施例1

a)甲基硅烷醇钠粉末的制备(na:si＝0.5:1)

类似于wo2012/022544(pct/ep2011/061766)中的制备实施例1，通过使在123克e(沸点为113-143℃的异链烷烃混合物，购自exxonmobil)中的70克甲基三甲氧基硅烷(>98％，wackerchemieag)与22.5克45％氢氧化钠水溶液和19.5克完全软化水的混合物进行反应，随后共沸干燥，以制备硅烷醇盐粉末。在120℃，3hpa下蒸馏出挥发性成分后，剩余41.3克细粒的白色粉末，其固体含量为99.7％。由icp-oes测定的钠含量为12.4重量％。

b)实施例1a)的硅烷醇盐与三甲基氯硅烷/二甲基氯硅烷混合物(9:1)的反应

首先在23℃下，将1克实施例1a)中得到的硅烷醇盐粉末加入11.2克e和4克吡啶(merckkgaa，>99.5％)的混合物中。向该悬浮液中计量滴加3.6克三甲基氯硅烷(工业级质量，>99％，wackerchemieag)和0.35克二甲基氯硅烷(工业级质量，>98％，wackerchemieag)的混合物。将该白色悬浮液在室温(约23℃)下搅拌20小时，然后加入7克软化水。30分钟后，将混合物过滤，记录滤液上层有机相的²⁹si-nmr谱。除了三甲基硅烷醇、六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的信号之外，还发现了摩尔比为1:16的m2t端基和mt链片段的信号。^hm:m单元的摩尔比对应于所用的氯硅烷。

实施例2

a)甲基硅烷醇钠粉末的制备(na:si＝0.65:1)

类似于wo2012/022544(pct/ep2011/061766)中的制备实施例1，通过使在123克e中的70克甲基三甲氧基硅烷在与29.3克45％氢氧化钠水溶液和15.8克完全软化水的混合物进行反应，随后共沸干燥，以制备硅烷醇盐粉末。在120℃，3hpa下蒸馏出挥发性成分后，剩余41.1克细粒的白色粉末，其固体含量为99.5％。由icp-oes测定的钠含量为16.9重量％。

b)实施例2a)的硅烷醇盐与三甲基氯硅烷/二甲基氯硅烷混合物(9:1)的反应

首先在23℃下，将1克实施例2a)中得到的硅烷醇盐粉末加入11.2克e和4克吡啶的混合物中。向该悬浮液中计量滴加3.6克三甲基氯硅烷(工业级质量，>99％，wackerchemieag)和0.35克二甲基氯硅烷(工业级质量，>98％，wackerchemieag)的混合物。将该白色悬浮液在室温(约23℃)下搅拌20小时，然后加入7克软化水。30分钟后，将混合物过滤，记录滤液上层有机相的²⁹si-nmr谱。除了三甲基硅烷醇、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷的信号之外，还发现了摩尔比为1:23.5的m2t端基和mt链片段的信号。^hm:m单元的摩尔比对应于所用的氯硅烷。

实施例3

a)甲基硅烷醇钠粉末的制备(na:si＝1:1)

首先将600克e加入50℃下的2l实验室反应器中。然后，在1小时内，将321克45％氢氧化钠水溶液和51.1克完全软化水的混合物和500克甲基三甲氧基硅烷平行计量加入。在计量添加结束时，存在混浊的两相混合物。将混该合物加热至沸腾，并经由水分离器而将形成的水和甲醇作为下层相而连续分离出。在120℃，3hpa下蒸馏出挥发性成分后，剩余363.2克细粒的白色粉末，其固体含量为99.8％。由icp-oes测定的钠含量为21.0重量％。

b)实施例3a)的硅烷醇盐与乙烯基二甲基氯硅烷的反应

首先在24℃下，将20克实施例3a)中得到的硅烷醇盐粉末加入68.2克e和35.5克吡啶的混合物中。在35分钟内向该悬浮液中计量加入64克乙烯基二甲基氯硅烷。将该白色悬浮液在室温(约24℃)下搅拌3小时，然后在20分钟内加入120.5克软化水。2小时后，过滤掉不溶的白色沉淀(17.5克)。水相的ph为5，并含有0.03重量％的硅。将透明无色有机相在旋转蒸发器上在70℃/1hpa进行浓缩。此后，留下19.7克透明无色的粘性液体。

在该剩余物的²⁹si-nmr谱中，仅发现摩尔比为1:18.5的^vim2t端基和^vimt链片段的信号。通过maldi-tof光谱确认了组成和摩尔质量分布。

实施例4

a)甲基硅烷醇钠粉末的制备(na:si＝1:1)

首先将在780克e中的650克甲基三甲氧基硅烷加入50℃下的2l实验室反应器中。然后，在1小时内，将418.3克45％氢氧化钠水溶液和66.4克完全软化水的溶液计量加入。此时，将温度升高至63℃。使该混合物搅拌半个小时，然后，将其加热至沸腾，并经由水分离器而除去水和甲醇。在此形成悬浮液，其中挥发物部分在100℃/10hpa。将剩余的湿粉末在95℃和10hpa下干燥1小时。剩余481.2克细粒白色粉末，其固体含量为99.7％。

b)实施例4a)的硅烷醇盐与二甲基氯硅烷的反应

首先在23℃下，将212克实施例4a)中得到的硅烷醇盐粉末加入756.8克e和303.3吡啶的混合物中。在45分钟内向该悬浮液中计量加入431.9克二甲基氯硅烷(工业级纯度，>98％，wackerchemieag)。将该反应混合物的温度通过冰浴冷却而保持在33℃以下。将该白色悬浮液在室温(约23℃)下搅拌3小时，然后在17分钟内加入1492克软化水。10分钟后，过滤掉不溶的固体并且将两项分离。水相的ph为5。将透明无色有机相在旋转蒸发器上在100℃/1hpa进行浓缩。此后，留下222.8克透明无色的粘性液体。

在该剩余物的²⁹si-nmr谱中，仅发现摩尔比为1:23.4的^hm2t端基和^hmt链片段的信号。通过maldi-tof光谱确认了组成和摩尔质量分布。

实施例5

实施例2a)的硅烷醇盐与乙烯基二甲基氯硅烷的反应

首先在23℃下，将1克实施例2a)中得到的硅烷醇盐粉末加入11.2克e和4克吡啶的混合物中。向该悬浮液中计量滴加入4克乙烯基二甲基氯硅烷(工业级纯度，>98％，wackerchemieag)。将该白色悬浮液在室温(约23℃)下搅拌20小时，然后加入7克软化水。30分钟后，将该混合物过滤，并记录滤液上层有机相的²⁹si-nmr谱。除了乙烯基二甲基硅烷醇的信号以外，还发现摩尔比为1:20的m2t端基和mt链片段的信号。

实施例6

a)甲基硅烷醇钠粉末的制备(na:si＝0.85:1)

类似于wo2012/022544(pct/ep2011/061766)中的制备实施例1，通过使在123克e中的70克甲基三甲氧基硅烷在与38.3克45％氢氧化钠水溶液和10.9克完全软化水的混合物进行反应，随后共沸干燥，以制备硅烷醇盐粉末。在120℃，3hpa下蒸馏出挥发性成分后，剩余43.1克细粒的白色粉末，其固体含量为99.9％。由icp-oes测定的钠含量为20.4重量％。

b)实施例6a)的硅烷醇盐与乙烯基二甲基氯硅烷的反应

首先在23℃下，将1克实施例6a)中得到的硅烷醇盐粉末加入11.2克e和4克吡啶的混合物中。向该悬浮液中计量滴加入4克乙烯基二甲基氯硅烷(工业级纯度，>98％，wackerchemieag)。将该白色悬浮液在室温(约23℃)下搅拌20小时，然后加入7克软化水。30分钟后，将该混合物过滤，并记录滤液上层有机相的²⁹si-nmr谱。除了乙烯基二甲基硅烷醇的信号以外，还发现摩尔比为1:29.2的m2t端基和mt链片段的信号。

实施例7

a)甲基硅烷醇钠粉末的制备(na:si＝1.2:1)

类似于wo2012/022544(pct/ep2011/061766)中的制备实施例1，通过使在123克e中的70克甲基三甲氧基硅烷在与54.1克45％氢氧化钠水溶液和2.2克完全软化水的混合物进行反应，随后共沸干燥，以制备硅烷醇盐粉末。在120℃，3hpa下蒸馏出挥发性成分后，剩余54.4克细粒的白色粉末，其固体含量为99.6％。由icp-oes测定的钠含量为24.9重量％。

b)实施例7a)的硅烷醇盐与乙烯基二甲基氯硅烷的反应

首先在23℃下，将1克实施例7a)中得到的硅烷醇盐粉末加入11.2克e和4克吡啶的混合物中。向该悬浮液中计量滴加入4克乙烯基二甲基氯硅烷(工业级纯度，>98％，wackerchemieag)。将该白色悬浮液在室温(约23℃)下搅拌20小时，然后加入7克软化水。30分钟后，将该混合物过滤，并记录滤液上层有机相的²⁹si-nmr谱。除了乙烯基二甲基硅烷醇的信号以外，还发现摩尔比为1:12.5的m2t端基和mt链片段的信号。

实施例8：

a)甲基硅烷醇锂粉末的制备(li:si＝1:1)

类似于wo2012/022544(pct/ep2011/061766)中的制备实施例1，通过使在104克e中的65克甲基三甲氧基硅烷在与19.7克氢氧化锂一水合物钠(aldrich)和200克完全软化水的混合物进行反应，随后共沸干燥，以制备硅烷醇盐粉末。在100℃，10hpa下蒸馏出挥发性成分后，剩余40.6克细粒的白色粉末，其固体含量为99.2％。由icp-oes测定的锂含量为8.68重量％。

b)实施例8a)的硅烷醇盐与乙烯基二甲基氯硅烷的反应

首先在23℃下，将1克实施例8a)中得到的硅烷醇盐粉末加入11.2克e和4克吡啶的混合物中。向该悬浮液中计量滴加入4克乙烯基二甲基氯硅烷(工业级纯度，>98％，wackerchemieag)。将该白色悬浮液在室温(约23℃)下搅拌20小时，然后加入7克软化水。30分钟后，将该混合物过滤，并记录滤液上层有机相的²⁹si-nmr谱。除了乙烯基二甲基硅烷醇的信号以外，还发现摩尔比为1:4的m2t端基和mt链片段的信号。