本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种二甲茚并咔唑类衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光器件(oled)技术既可以用来制造新型的显示产品，也可以用来制造新型的照明产品，有望替代现有液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。目前，oled显示技术已经在智能手机、平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。
在oled器件的研究过程中，选择适当的材料是十分重要的，根据用途的不同可划分为电荷注入传输材料和发光材料，进一步，电荷注入传输材料又可分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，发光材料又可进一步分为主体材料和掺杂材料。发光材料应用于oled器件中时，最大发光波长转变至长波长、分子间相互作用而使颜色纯度降低以及发光淬灭效应会降低oled器件的发光效率。主体材料与掺杂材料组合使用可以改善颜色纯度并且增加发光的效率和稳定性。
作为发光层的主体材料，要求其具有良好的双极性和适当的homo/lumo能级等光电特性。但是，就目前oled显示照明产业的实际需求而言，主体材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，开发更高性能的主体材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种二甲茚并咔唑类衍生物及其有机电致发光器件。
本发明提供了一种二甲茚并咔唑类衍生物，结构式如式(i)或(i’)所示：
其中，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1-c12的脂肪基、取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的杂芳基；ar选自取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的杂芳基。
优选的，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1-c4的脂肪基、取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c4-c30的杂芳基。
优选的，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、丁基、苯基、联苯基或萘基。
优选的，r1、r2、r3、r4中相邻基团彼此键合形成环。
优选的，r1、r2、r3、r4中相邻基团彼此键合形成苯环。
优选的，ar选自取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c4-c30的杂芳基。
进一步优选的，所述二甲茚并咔唑类衍生物选自gh1-gh324中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极；所述有机物层中含有所述的二甲茚并咔唑类衍生物。
优选的，所述二甲茚并咔唑类衍生物在发光层被作为主体材料与一种或多种掺杂材料组合使用。
本发明的有益效果：
本发明提供的二甲茚并咔唑类衍生物，制备方法简单、原料易得，是一类性能优良的主体材料，应用于oled器件中，可有效降低驱动电压，还能提高器件的发光效率。
具体实施方式
本发明首先提供一种二甲茚并咔唑类衍生物，具有结构如通式(i)或(i’)所示：
其中，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1-c12的脂肪基、取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的杂芳基；ar选自取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的杂芳基。
本发明所述的脂肪基是指从脂肪烃分子中少一个或几个氢原子而形成的脂肪基，脂肪基还可以再分为烷基、烯基、炔基。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基或苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可以选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
优选的，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1-c4的脂肪基、取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c4-c30的杂芳基。
优选的，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、丁基、苯基、联苯基或萘基。
优选的，r1、r2、r3、r4中相邻基团彼此键合形成环。
本发明所述r1、r2、r3、r4中相邻基团彼此键合形成的环包括但不限于苯环、萘环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环等。
优选的，r1、r2、r3、r4中相邻基团彼此键合形成苯环。
优选的，ar选自取代或未取代的c6-c30的芳基或取代或未取代的c4-c30的杂芳基。
更进一步优选的，ar可以选自如下结构中的任意一种：
其中，x1、x2、x3、x4、x5可以为氢、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基、卤素、氰基、c6-c18的芳基或c4-c18的杂芳基等。
具体的，所述二甲茚并咔唑类衍生物优选选自如下gh1-gh324所示结构中的任意一种：
本发明所述二甲茚并咔唑类衍生物的制备方法，具体合成路线如下所示：
其中，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1-c12的脂肪基、取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的杂芳基；ar选自取代或未取代的c6-c60的芳基或取代或未取代的c4-c60的杂芳基。
以9-溴-10-硝基菲(化合物a)为原料，首先与硼酸化合物b-1或b-2发生suzuki偶联反应，得到中间体c-1或c-2，然后发生合环反应得到中间体d-1或d-2，再与含有ar基团的溴化物反应，得到最终化合物(i)或(i’)。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明进一步提供一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件依次包括阳极、有机物层、阴极；所述有机物层中含有本发明所述的二甲茚并咔唑类衍生物；所述有机物层优选包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，更优选所述有机物层中含有发光层，所述发光层中含有所述的二甲茚并咔唑类衍生物，所述的二甲茚并咔唑类衍生物在发光层被作为主体材料与一种或多种掺杂材料组合使用。
采用的器件结构优选的，具体为：ito透明玻璃作为阳极；hat-cn作为空穴注入层；npb作为空穴传输层和电子阻挡层；所述的二甲茚并咔唑类衍生物(gh1-gh324中的任意一种)作为主体材料与ir(ppy)3掺杂作为发光层；tpbi作为空穴阻挡/电子传输层；lif作为电子注入层；al作为阴极。
所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物。
实施例1：硼酸化合物b的制备
化合物b-1-1的制备：氩气氛下，将25.86g(80mmol)的5-溴-7,7-二甲基苯[c]并芴溶于320ml的脱水四氢呋喃中，冷却至-40℃，缓慢加入96ml的1.6m浓度的正丁基锂的己烷溶液，加热至0℃，搅拌1小时，冷却至-78℃，滴加80ml含41.6g(400mmol)硼酸三甲酯的脱水四氢呋喃溶液，室温下搅拌5小时。滴加320ml的1n盐酸，搅拌1小时，去除水层。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏掉有机溶剂，用甲苯洗涤，得到15.21g(52.8mmol)化合物b-1-1。
化合物b-1-2至化合物b-2-2也可以通过如上方法制备。
实施例2：中间体c的制备
中间体c-1-1的制备：将14.41g(50mmol)中间体b-1-1、18.13g(60mmol)9-溴-10-硝基菲、4.99g(4.32mmol)四(三苯基膦)钯加入到500ml的四氢呋喃中，然后加入250ml含有12.44g(90mmol)碳酸钾的水溶液，回流反应24小时。反应结束后，用水和甲醇洗涤，并通过柱层析法进行纯化，得到19.55g(42mmol)中间体c-1-1，产率为84％。
化合物c-1-2至化合物c-2-1也可以通过如上方法制备。
实施例3：中间体d的制备
中间体d-1-1的制备：将13.97g(30mmol)中间体c-1-1溶于150ml邻二氯苯中，加入6.23g(37.5mmol)亚磷酸三乙酯，然后在150℃下反应24小时。冷却并抽滤，然后减压蒸馏掉滤液中的溶剂，所得残渣通过柱层析法纯化，得到11.84g(27.3mmol)中间体d-1-1，产率为91％。
化合物d-1-2至化合物d-2-2也可以通过如上方法制备。
实施例4：化合物gh1的制备
氩气氛下，将10.84g(25mmol)中间体d-1-1、3.93g(25mmol)溴苯和4.81g(50mmol)叔丁醇钠溶于125ml干燥甲苯中，搅拌过程中加入0.11g(0.5mmol)醋酸钯、0.1g(0.5mmol)三叔丁基膦，加热至80℃，反应8小时。冷却，通过硅藻土/硅胶进行过滤，滤液通过减压蒸馏除去溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，过滤，干燥，得到7.77g(15.25mmol)化合物gh1，产率为61％。质谱m/z：509.71(计算值：509.65)。理论元素含量(％)c39h27n：c,91.91；h,5.34；n,2.75。实测元素含量(％)：c,91.88；h,5.32；n,2.71。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物gh23的制备
将溴苯替换成为等摩尔量的4-溴-4’-氟联苯，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh23。质谱m/z：604.67(计算值：603.74)。理论元素含量(％)c45h30fn：c,89.52；h,5.01；f,3.15；n,2.32。实测元素含量(％)：c,89.49；h,4.97；f,3.13；n,2.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物gh62的制备
将溴苯替换成为等摩尔量的4-(4-溴苯基)-二苯并呋喃，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh62。质谱m/z：675.79(计算值：675.83)。理论元素含量(％)c51h33no：c,90.64；h,4.92；n,2.07；o,2.37。实测元素含量(％)：c,90.61；h,4.89；n,2.04；o,2.35。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物gh76的制备
将溴苯替换成为等摩尔量的3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh76。质谱m/z：750.89(计算值：750.95)。理论元素含量(％)c57h38n2：c,91.17；h,5.10；n,3.73。实测元素含量(％)：c,91.15；h,5.08；n,3.70。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物gh89的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-2-1，将溴苯替换成为等摩尔量的1-溴-3,5-二苯基苯，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh89。质谱m/z：661.81(计算值：661.85)。理论元素含量(％)c51h35n：c,92.55；h,5.33；n,2.12。实测元素含量(％)：c,92.52；h,5.30；n,2.08。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物gh113的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-2-1，将溴苯替换成为等摩尔量的7-溴-1-氟萘，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh113。质谱m/z：577.65(计算值：577.70)。理论元素含量(％)c43h28fn：c,89.40；h,4.89；f,3.29；n,2.42。实测元素含量(％)：c,89.37；h,4.85；f,3.26；n,2.38。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物gh137的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-2-1，将溴苯替换成为等摩尔量的7-溴-1-氟萘，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh113。质谱m/z：683.79(计算值：683.85)。理论元素含量(％)c53h33n：c,93.09；h,4.86；n,2.05。实测元素含量(％)：c,93.05；h,4.84；n,2.02。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物gh183的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-1-2，将溴苯替换成为等摩尔量的4-溴苯腈，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh183。质谱m/z：584.69(计算值：584.72)。理论元素含量(％)c44h28n2：c,90.38；h,4.83；n,4.79。实测元素含量(％)：c,90.35；h,4.80；n,4.77。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物gh210的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-1-2，将溴苯替换成为等摩尔量的10-溴-9-(4-联苯)-蒽，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh210。质谱m/z：812.11(计算值：812.03)。理论元素含量(％)c63h41n：c,93.19；h,5.09；n,1.72。实测元素含量(％)：c,93.16；h,5.05；n,1.70。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物gh235的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-1-2，将溴苯替换成为等摩尔量的9-(4-溴苯基)咔唑。质谱m/z：724.83(计算值：724.91)。理论元素含量(％)c55h36n2：c,91.13；h,5.01；n,3.86。实测元素含量(％)：c,91.10；h,4.97；n,3.83。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：化合物gh255的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-2-2，将溴苯替换成为等摩尔量的1-(4-溴苯基)萘，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh255。质谱m/z：685.81(计算值：685.87)。理论元素含量(％)c53h35n：c,92.81；h,5.14；n,2.04。实测元素含量(％)：c,92.79；h,5.11；n,2.02。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例15：化合物gh289的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-2-2，将溴苯替换成为等摩尔量的5-溴-1,10-菲罗啉，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh289。质谱m/z：661.75(计算值：661.81)。理论元素含量(％)c49h31n3：c,88.93；h,4.72；n,6.35。实测元素含量(％)：c,88.87；h,4.69；n,6.32。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例16：化合物gh312的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-2-2，将溴苯替换成为等摩尔量的3-溴-6,9-二苯基咔唑，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh312。质谱m/z：801.11(计算值：801.01)。理论元素含量(％)c61h40n2：c,91.47；h,5.03；n,3.50。实测元素含量(％)：c,91.44；h,4.98；n,3.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例17：化合物gh324的制备
将中间体d-1-1替换成为等摩尔量的中间体d-2-2，将溴苯替换成为等摩尔量的2-溴-9,9-双(4-甲基苯基)芴，其他步骤均与实施例4相同，即可得到化合物gh324。质谱m/z：828.03(计算值：828.07)。理论元素含量(％)c64h45n：c,92.83；h,5.48；n,1.69。实测元素含量(％)：c,92.78；h,5.45；n,1.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例18：发光器件1的制备
以ito玻璃作为阳极，在ito玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层(厚度10nm)，随后，在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层(厚度60nm)，再在空穴传输层上真空蒸镀npb作为电子阻挡层(厚度20nm)，然后以9:1的重量比掺杂作为主体材料的化合物gh2与作为掺杂材料的ir(ppy)3作为发光层(厚度30nm)，之后在发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层(厚度40nm)，进而在空穴阻挡/电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层(厚度1nm)，最后蒸镀al作为阴极(厚度100nm)。
实施例19：发光器件2的制备
以ito玻璃作为阳极，在ito玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层(厚度10nm)，随后，在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层(厚度60nm)，再在空穴传输层上真空蒸镀npb作为电子阻挡层(厚度20nm)，然后以9:1的重量比掺杂作为主体材料的化合物gh129与作为掺杂材料的ir(ppy)3作为发光层(厚度30nm)，之后在发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层(厚度40nm)，进而在空穴阻挡/电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层(厚度1nm)，最后蒸镀al作为阴极(厚度100nm)。
实施例20：发光器件3的制备
以ito玻璃作为阳极，在ito玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层(厚度10nm)，随后，在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层(厚度60nm)，再在空穴传输层上真空蒸镀npb作为电子阻挡层(厚度20nm)，然后以9:1的重量比掺杂作为主体材料的化合物gh213与作为掺杂材料的ir(ppy)3作为发光层(厚度30nm)，之后在发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层(厚度40nm)，进而在空穴阻挡/电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层(厚度1nm)，最后蒸镀al作为阴极(厚度100nm)。
实施例21：发光器件4的制备
以ito玻璃作为阳极，在ito玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层(厚度10nm)，随后，在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层(厚度60nm)，再在空穴传输层上真空蒸镀npb作为电子阻挡层(厚度20nm)，然后以9:1的重量比掺杂作为主体材料的化合物gh224与作为掺杂材料的ir(ppy)3作为发光层(厚度30nm)，之后在发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层(厚度40nm)，进而在空穴阻挡/电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层(厚度1nm)，最后蒸镀al作为阴极(厚度100nm)。
实施例22：发光器件5的制备
以ito玻璃作为阳极，在ito玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层(厚度10nm)，随后，在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层(厚度60nm)，再在空穴传输层上真空蒸镀npb作为电子阻挡层(厚度20nm)，然后以9:1的重量比掺杂作为主体材料的化合物gh310与作为掺杂材料的ir(ppy)3作为发光层(厚度30nm)，之后在发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层(厚度40nm)，进而在空穴阻挡/电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层(厚度1nm)，最后蒸镀al作为阴极(厚度100nm)。
实施例23：发光器件6的制备
以ito玻璃作为阳极，在ito玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层(厚度10nm)，随后，在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层(厚度60nm)，再在空穴传输层上真空蒸镀npb作为电子阻挡层(厚度20nm)，然后以9:1的重量比掺杂作为主体材料的化合物gh322与作为掺杂材料的ir(ppy)3作为发光层(厚度30nm)，之后在发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层(厚度40nm)，进而在空穴阻挡/电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层(厚度1nm)，最后蒸镀al作为阴极(厚度100nm)。
对比实施例：发光器件7的制备
以ito玻璃作为阳极，在ito玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层(厚度10nm)，随后，在空穴注入层上真空蒸镀npb作为空穴传输层(厚度60nm)，再在空穴传输层上真空蒸镀npb作为电子阻挡层(厚度20nm)，然后以9:1的重量比掺杂作为主体材料的cbp与作为掺杂材料的ir(ppy)3作为发光层(厚度30nm)，之后在发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层(厚度40nm)，进而在空穴阻挡/电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层(厚度1nm)，最后蒸镀al作为阴极(厚度100nm)。
本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表所示：
以上结果表明，本发明的二甲茚并咔唑类衍生物作为绿光主体材料，应用于有机电致发光器件中，具有电流效率高，驱动电压低等优点，是性能优良的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。