本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种双吡咯衍生物及其制备方法和有机发光器件。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种化合物，作为oled新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是oled材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双吡咯衍生物及其制备方法和有机发光器件，本发明通过对两个吡咯进行稠合，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用；合成方法简单易操作，使用该双吡咯衍生物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明首先提供一种双吡咯衍生物，结构式为：
其中，r2选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；x1、x2独立的选自o、s、nr3或cr4r5，其中r3选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，r4、r5独立的选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；y1-y4独立的选自cr1或n，其中r1选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种。
优选的，r2选自c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种；x1、x2独立的选自o、s、nr3或cr4r5，其中r3选自c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，r4、r5独立的选自氢、c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种；y1-y4独立的选自cr1或n，其中r1选自氢、c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种。
优选的，r1、r4、r5独立的选自氢、c1-c3烷基、或取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基；r2、r3独立的选自c1-c3烷基、或取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述的双吡咯衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
。
本发明还提供一种双吡咯衍生物的制备方法，制备路线如下：
其中，r2选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；x1、x2独立的选自o、s、nr3或cr4r5，其中r3选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，r4、r5独立的选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；y1-y4独立的选自cr1或n，其中r1选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种。
本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件依次包括阳极、有机物层、阴极；所述有机物层含有所述的双吡咯衍生物。
优选的，所述有机物层包括发光层，所述发光层中含有所述的双吡咯衍生物。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种含有双吡咯衍生物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构，本发明通过对两个吡咯与杂环进行稠合，从结构上来讲，杂环基的引入，使得到的材料具有高玻璃化转变温度和熔点，在有机层和金属电极之间产生焦耳热具有高耐热性，在高温下具有高耐久性，并且能够防止结晶；合成方法简单易操作，使用该双吡咯衍生物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种双吡咯衍生物，结构式为：
其中，r2选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；x1、x2独立的选自o、s、nr3或cr4r5，其中r3选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，r4、r5独立的选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；y1-y4独立的选自cr1或n，其中r1选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种。
优选的，r2选自c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种；x1、x2独立的选自o、s、nr3或cr4r5，其中r3选自c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种，r4、r5独立的选自氢、c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种；y1-y4独立的选自cr1或n，其中r1选自氢、c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基中的一种。
优选的，r1、r4、r5独立的选自氢、c1-c3烷基、或取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基；r2、r3独立的选自c1-c3烷基、或取代或未取代的如下基团中的一种：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
需要说明的是，本发明提到的取代的各类基团中，所述取代基选自c1～c10的烷基、c6～c30的芳基或c4～c30的杂环基。所述取代基的个数优选为1～3个。
具体的，所述双吡咯衍生物优选选自如下结构中的任意一种：
本发明还提供一种双吡咯衍生物的制备方法，制备路线如下：
其中，r2选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；x1、x2独立的选自o、s、nr3或cr4r5，其中r3选自c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种，r4、r5独立的选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种；y1-y4独立的选自cr1或n，其中r1选自氢、c1-c60的烷基、取代或未取代c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60的杂环基中的一种。
本发明还提供一种有机发光器件，依次包括阳极、有机物层、阴极；所述有机物层含有所述的双吡咯衍生物
优选的，所述有机物层包括发光层，所述发光层中含有所述的双吡咯衍生物。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物1的制备
中间体1-2的制备
在氮气保护条件下，将pd(oac)2(1.00mmol，225mg)，p(ph)3(1.00mmol，263mg)和cui(1.00mmol，191mg)溶解于30ml乙腈和10ml蒸馏水的混合溶液中，室温下搅拌20分钟。然后加入溶解于50ml丙酮中的1-1(20.08mmol，5g)和15ml三乙胺，最后将1500cm3乙炔注入上述混合液中，室温下继续搅拌10分钟，反应停止后抽滤，混合溶液用500ml二氯甲烷提取，用蒸馏水洗涤二氯甲烷溶液，萃取后，硫酸镁干燥滤液，浓缩溶剂，经过柱层析得到中间体1-24.6g。
中间体1-3的制备
将1-2(17.15mmol，4.6g)溶解于110ml二氯乙烷中，将高锰酸钾(85.75mmol，13.55g)溶解于90ml蒸馏水中，然后将两种溶液混合，将6mladogen464和7ml乙酸加入上述混合溶液中，加热至90摄氏度，并且回流3个小时，加入6g碳酸氢钠，反应停止后抽滤，混合溶液用500ml二氯甲烷提取，用蒸馏水洗涤二氯甲烷溶液，萃取后，硫酸镁干燥滤液，浓缩溶剂，经过柱层析得到中间体1-31.85g。
中间体1-4的制备
中间体1-3(5.33mmol，1.85g)溶解于60ml乙酸中，二氯乙烯(53.29mmol，12g)和30ml1mhcl加入混合溶液中，在80摄氏度下回流搅拌5小时，过滤得到黄色滤饼。然后用30ml乙酸，30ml1mhcl溶液，30ml甲醇洗涤黄色滤饼。然后干燥黄色溶液，得到中间体1-4340mg。
中间体1-5的制备
中间体(1.65mmol，340mg)和(6.59mmol，158mg)nah溶解于15mlthf，室温下搅拌10分钟，加入甲基碘(6.59mmol，935mg)，室温下继续搅拌10个小时，然后加入20ml水，用二氯甲烷进行提取，对提取物进行干燥，对溶液进行浓缩，得到中间体1-5530mg。
中间体1-6的制备
中间体1-5(1.65mmol，590mg)溶解于6ml吡啶中，溴(1.64mmol，1.64ml)于34mlccl4中，在室温下搅拌1个小时，向溶液中加3ml1mhcl溶液，用二氯甲烷提取，然后用硫酸镁干燥提取物，对提取物进行过滤，对溶液进行浓缩，然后得到中间体1-6350mg。
化合物1的制备
在反应容器中加入1-7(9.3g，100mmol)；中间体1-6(350mg，100mmol)，1-8(142mg，100mmol)，叔丁醇钾(3mmol，33.6mg)，pd2(dba)3(1mmol，920mg)，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷4％(1.6ml，4mmol，50％m/v)，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。在250ml三口瓶中上步产品，溶剂邻二氯苯，亚磷酸三乙酯(3.05mmol，50.6mg)，溶液加热到150℃保持15h。减压蒸馏除掉溶剂和多余的亚磷酸三乙酯，粗品经过柱层析。得到白色固体。得到产品(50mmol，12.25g)，收率81.6％。质谱m/z：504.67(计算值：504.68)。理论元素含量(％)c30h24n4s2：c，71.40；h，4.79；n，11.10；s，12.71。实测元素含量(％)：c，71.41；h，4.78；n，11.12；s，12.72。上述证实获得产物为目标产物1。
实施例2
化合物12的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示12-5，12-7，得到化合物12。质谱m/z：656.87(计算值：656.88)。理论元素含量(％)c42h32n4s2：c，76.80；h，4.91；n，8.53；s，9.76。实测元素含量(％)：c，76.81；h，4.92；n，8.54；s，9178。上述证实获得产物为目标产物12。
实施例3
化合物19的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示19-5，19-7，得到化合物19。质谱m/z：758.96(计算值：758.97)。理论元素含量(％)c42h32n4s2：c，75.96；h，4.52；n，11.07；s，8.45。实测元素含量(％)：c，75.98；h，4.53；n，11.08；s，8.46。上述证实获得产物为目标产物19。
实施例4
化合物28的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示28-5，28-7，得到化合物28。质谱m/z：474.52(计算值：474.53)。理论元素含量(％)c28h22n6s2：c，70.87；h，4.67；n，17.71；s，6.75。实测元素含量(％)：c，70.88；h，4.68；n，17.72；s，6.76。上述证实获得产物为目标产物28。
实施例5
化合物33的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示33-5，33-7，得到化合物33。质谱m/z：624.74(计算值：624.75)。理论元素含量(％)c42h32n4o2：c，80.75；h，5.16；n，8.97；o，5.12。实测元素含量(％)：c，80.74；h，5.15；n，8.98；o，5.13。上述证实获得产物为目标产物33。
实施例6
化合物50的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示50-5，50-7，得到化合物50。质谱m/z：650.83(计算值：650.84)。理论元素含量(％)c44h38n6：c，81.20；h，5.89；n，12.91。实测元素含量(％)：c，81.21；h，5.87；n，12.92。上述证实获得产物为目标产物50。
实施例7
化合物55的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示55-5，55-7，得到化合物50。质谱m/z：770.03(计算值：770.02)。理论元素含量(％)c56h48n4：c，86.56；h，6.23；n，7.21。实测元素含量(％)：c，86.57；h，6.24；n，7.22。上述证实获得产物为目标产物55。
实施例8
化合物63的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示63-5，63-7，得到化合物63。质谱m/z：750.95(计算值：750.96)。理论元素含量(％)c56h48n4：c，81.20；h，5.89；n，12.91。实测元素含量(％)：c，81.21；h，5.87；n，12.92。上述证实获得产物为目标产物63。
实施例9
化合物66的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示66-5，66-7，得到化合物66。质谱m/z：622.78(计算值：622.79)。理论元素含量(％)c42h34n6：c，81.00；h，5.50；n，13.49。实测元素含量(％)：c，81.01；h，5.50；n，13.49。上述证实获得产物为目标产物66。
实施例10
化合物69的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示69-5，69-7，得到化合物69。质谱m/z：650.83(计算值：650.84)。理论元素含量(％)c40h32n8：c，81.20；h，5.89；n，12.91。实测元素含量(％)：c，76.91；h，5.17；n，17.93。上述证实获得产物为目标产物69。
实施例11
化合物74的制备
将
实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示74-5，74-7，得到化合物74。质谱m/z：650.83(计算值：650.84)。理论元素含量(％)c44h38n6：c，81.20；h，5.89；n，12.91。实测元素含量(％)：c，76.91；h，5.17；n，17.93。上述证实获得产物为目标产物74。
实施例12
化合物77的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示77-5，77-7，得到化合物77。质谱m/z：722.90(计算值：722.91)。理论元素含量(％)c50h38n6：c，83.08；h，5.30；n，11.63。实测元素含量(％)：c，83.07；h，5.29；n，11.62。上述证实获得产物为目标产物77。
实施例13
化合物81的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示81-5，81-7，得到化合物81。质谱m/z：724.87(计算值：724.88)。理论元素含量(％)c48h36n8：c，79.54；h，5.01；n，15.46。实测元素含量(％)：c，79.53；h，5.02；n，15.47。上述证实获得产物为目标产物81。
实施例14
化合物84的制备
将实施例1中的1-5，1-7替换为如上所示84-5，84-7，得到化合物84。质谱m/z：724.87(计算值：724.88)。理论元素含量(％)c48h36n8：c，79.54；h，5.01；n，15.46。实测元素含量(％)：c，79.55；h，5.02；n，15.47。上述证实获得产物为目标产物84。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层hat-cn作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料cpb/ir(ppy)3，作为磷光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层hat-cn作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀有机发光材料实施例化合物/ir(ppy)3，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
以上结果表明，本发明的化合物作绿光主体材料，应用于有机发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。