一种含氮杂环的多环芳烃衍生物及其应用和有机电致发光器件的制作方法

本公开涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种含氮杂环的多环芳烃衍生物及其应用和有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。

随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。

在电致发光器件中传统使用的电子传输材料是alq3，但alq3的电子迁移率比较低(大约在10^-6cm²/vs)。为了提高电发光器件的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应、homo和lumo能级合适、电子迁移率高、成膜性好、tg高、最好能够阻挡空穴。目前已知的电子传输材料性能并不理想，业界仍急需开发新的电子传输材料。

技术实现要素：

本公开的目的是提供一种含氮杂环的多环芳烃衍生物及其应用和有机电致发光器件，该含氮杂环的多环芳烃衍生物应用于有机电致发光器件中，能够降低提高有机电致发光器件的工作电压、提高发光性能并延长器件寿命。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种含氮杂环的多环芳烃衍生物，该含氮杂环的多环芳烃衍生物具有如下通式(1)所示的结构：

其中，r¹和r²各自独立地选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的一种；

ar²具有如下式(2)或式(3)所示的结构，ar¹为取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的一种，且ar¹和ar²不相同；

z¹和z²各自独立地选自化学键、取代或未取代的c6～c30亚芳基和取代或未取代的c2～c30亚杂芳基中的至少一种；*为连接位点；

x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、x⁶和x⁷分别选自n或cr^x，且x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、x⁶和x⁷中至少2个为n；r^x选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的至少一种。

本公开第二方面提供上述第一方面的含氮杂环的多环芳烃衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。

本公开第三方面提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层，所述电子传输层的电子传输层材料含有本公开第一方面所述的含氮杂环的多环芳烃衍生物。

本公开的含氮杂环的多环芳烃衍生物的优点在于：

1、该化合物的母体结构具有很好地共平面性，其衍生物具有较高的载流子传输性，从而可以显著降低使用此类材料的器件的工作电压，同时化合物所具备有的高迁移率也使材料的厚度控制有了更宽的调整范围，增加材料的膜厚可以不显著地影响器件的工作电压；

2、该化合物的母体结构具有较深的lumo，实现了良好的传输电子的性能，同时保持共平面的结构有利于分子的成膜性；取代基能级以及电子性质的改变，可以微调最终目标化合物的能级以及传输性能；

3、本公开的化合物用作有机电致发光器件的电子传输层材料，能够更好地与发光层主体材料的lumo能级相匹配，从而能够有效降低器件工作电压且提高器件发光效率，延长器件寿命，在有机电致发光器件的制造中具有非常重要的实际意义。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种含氮杂环的多环芳烃衍生物，该含氮杂环的多环芳烃衍生物具有如下通式(1)所示的结构：式(1)，

其中，r¹和r²各自独立地选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的一种；ar²具有如下式(2)或式(3)所示的结构，ar¹为取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的一种，且ar¹和ar²不相同；z¹和z²各自独立地选自化学键、取代或未取代的c6～c30亚芳基和取代或未取代的c2～c30亚杂芳基中的一种；*为连接位点；x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、x⁶和x⁷分别选自n或cr^x，且x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、x⁶和x⁷中至少2个为n；r^x选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的至少一种。

本公开的含氮杂环的多环芳烃衍生物的母体结构具有很好的共平面性和较深的lumo，其衍生物具有较高的载流子传输性，从而可以显著降低使用此类材料的器件的工作电压，同时化合物所具备有的高迁移率也使材料的厚度控制有了更宽的调整范围，增加材料的膜厚可以不显著地影响器件的工作电压；该含氮杂环的多环芳烃衍生物保持共平面的结构有利于分子的成膜性；取代基能级以及电子性质的改变，可以微调最终目标化合物的能级以及传输性能。本公开的化合物用作有机电致发光器件的电子传输层材料，能够更好地与发光层主体材料的lumo能级相匹配，从而能够有效降低器件工作电压且提高器件发光效率，延长器件寿命，在有机电致发光器件的制造中具有非常重要的实际意义。

根据本公开，所述取代的c6～c30芳基、取代的c2～c30杂芳基、取代的c2～c30亚杂芳基和取代的c6～c30亚芳基中的取代基可以各自独立地选自h、c1～c4的烷基、卤素、硝基、氰基、c6～c20芳基和c2～c12杂芳基中的至少一种，优选为h、c1～c4的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基和噻吩基中的至少一种；其中，卤素可以为-f、-cl、-br、-i中的至少一种，c1～c4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基中的至少一种。

根据本公开，c6～c30芳基是本领域技术人员所熟知的，即具有6～30个骨架碳原子的芳基，优选具有6～20个骨架碳原子的芳基，例如可以为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、茚基、苯并芴基、芴基、苯并菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基中的至少一种，其中，联苯基可以包括选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基可以包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基中的至少一种，萘基可以包括1-萘基和/或2-萘基，蒽基可以包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基中的至少一种，芴基衍生物可以包括9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴和茚并芴中的至少一种，芘基可以包括选自1-芘基、2-芘基和4-芘基中的至少一种。

根据本公开，杂芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的单环或稠环芳香基团，杂原子可以包含一个或多个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子；优选地，杂原子可以包含一个或多个选自o、s和n的杂原子。c2～c30杂芳基具有2～30个骨架碳原子，优选具有4～20个骨架碳原子，例如可以为选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯基吡啶基、吡啶基苯基、苯基吡啶基、异苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲啰啉基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，优选为吡啶基、喹啉基、异喹啉基和菲啰啉基中的至少一种。

根据本公开，c1～c12脂肪族烷基是本领域技术人员所熟知的，即具有1～12个碳原子的脂肪族烷基，可以为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基中的至少一种，其中烷基可以为直连烷基或带有支链的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基中的至少一种。

根据本公开，c3～c12环烷基是本领域技术人员所熟知的，即具有3～12个碳原子的环烷基，可以为选自环戊基、环己基中的至少一种，优选为环戊基或环己基。

根据本公开，x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、x⁶和x⁷中优选有2～4个n，更优选有2～3个n，多个n原子可以全部分布在六元环中、全部分布在五元环中或分别分布在五元环和六元环中，在进一步优选的实施方式中，式(2)或式(3)所示的结构中，x¹和x³可以为n，x²、x⁴、x⁵、x⁶和x⁷可以为cr^x；或者，x¹、x³和x⁴可以为n，x²、x⁵、x⁶和x⁷可以为cr^x；或者，x¹、x³和x⁵可以为n，x²、x⁴、x⁶和x⁷可以为cr^x；或者，x¹可以为n，且x⁴、x⁵、x⁶和x⁷其中之一可以为n，其余可以为cr^x，其中r^x优选为h。式(2)所示结构中，环与连接基团z²的连接位点可以为n或cr^x，优选为cr^x，r^x优选为h；式(3)所示结构中，环与连接基团z²的连接位点可以为n或cr^x，优选为n。需要说明的是，x¹、x²、x³、x⁴、x⁵、x⁶和x⁷中有多个选自cr^x时，每个x位点对应的cr^x可以相同或不同，可以各自独立地选自上述cr^x的基团选择范围。

根据本公开，r¹和r²可以各自独立地选自h、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、咔唑基、咔唑基苯基、吡啶基苯基、芴基和n-芴基咔唑基中的至少一种；优选为h、乙基、异丙基、环己基、苯基和吡啶基中的至少一种；具体地，在本公开的一种具体实施方式中，r¹和r²可以相同，且选自h、甲基、乙基、吡啶基和苯基中的至少一种。

根据本公开，ar¹可以选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、吡啶基、咔唑基、咔唑基苯基、喹啉基、异喹啉基、吡啶基苯基、苯基吡啶基、吡啶基苯基、联吡啶基、芴基和n-芴基咔唑基中的一种；优选为苯基、联苯基、萘基、菲基、吡啶基、蒽基、荧蒽基、菲啰啉基、喹啉基、异喹啉基和吡啶基苯基中的一种。ar¹选自上述优选的种类时，本公开的含氮杂环的多环芳烃衍生物的电子传输性能，能够用于制备工作电压更低的有机电致发光器件。

根据本公开，当z¹和z²不是化合键时，z¹和z²可以各自独立地选自苯基、吡啶基和萘基中的一种，优选自下式(4)-式(6)所示结构中的一种：

根据本公开，含氮杂环的多环芳烃衍生物可以选自以下结构式之一：

本公开第二方面提供上述第一方面的含氮杂环的多环芳烃衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。

优选地，本公开的含氮杂环的多环芳烃衍生物可以用作所述有机电致发光器件的电子传输层材料。

本公开第三方面提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层，所述的空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层依形成在所述的阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述电子传输层的电子传输层材料含有本公开第一方面所述的含氮杂环的多环芳烃衍生物，优选含有上述的化合物a1～a32中的至少一种。

本公开的有机电致发光器件基于本公开化合物的优异性能，能够降低器件工作电压，提高发光效率，延长器件寿命。

本公开有机电致发光器件的基板可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等，优选使用玻璃基板。

阳极层材料可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是pedot等有机导电材料，及上述材料的多层结构。阴极层材料可以为镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物。

空穴注入层材料和空穴传输层材料可以各自独立地选自以下化学物ht-1～ht-31中的至少一种：

根据本公开，有机电致发光器件的有机发光层可以为单发光层也可以是多发光层结构；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等，有机发光层可以包括主体材料和掺杂染料，其中，蓝色荧光主体可以包括以下化合物bfh-1～bfh-14中的至少一种：

蓝色荧光染料可以包括以下化合物bfd-1～bfd-9中的至少一种：

本发明的化合物可以但不限于与以下罗列的电子传输材料混合使用。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca。

下面对本公开化合物的合成方法进行简要的说明。

本公开的含氮杂环的多环芳烃衍生物由偶联反应得到；

代表性合成路径如下，其中，ar²具有如上文式(2)或式(3)所示的结构，r¹、r²和ar¹的定义如上文所述；

通过替换不同的偶联反应物可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，上述合成方法中使用suzuki偶联，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如stille偶联法、格氏试剂法、kumada-tamao等已知的方法，但不限定于这些方法，都可以根据需要选择。

除特别说明外，本公开中所用原料、中间体均为市售商品；本公开中质谱采用zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)，元素分析采用varioel型元素分析仪测定(英国elementaranalysensystemegmbh公司制造)。

合成实施例1：a1的合成

反应瓶中，加入2-氯-7-三氟甲磺酸基菲36.0g(100mmol)，4-联苯硼酸19.8g(100mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到中间体m1。

氮气保护下，反应瓶中，加入中间体m136.4g(100mmol)，4-苯基硼酸-n-苯基苯并咪唑32.5g(105mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到化合物a1。

化合物a1的核磁波谱数据：¹hnmr(400mhz,d-chloroform)δ9.11(s,2h),8.56(s,1h),8.52–8.33(m,4h),7.94(d,j＝16.0hz,4h),7.81(s,1h),7.75(s,2h),7.62(s,1h),7.58–7.44(m,5h),7.39(d,j＝12.0hz,2h),7.27(d,j＝12.0hz,7h).

ms：598.2。

合成实施例2：a2的合成

反应瓶中，加入2-氯-7-三氟甲磺酸基菲51.2g(100mmol)，2-萘硼酸17.6g(100mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到中间体m2。

氮气保护下，反应瓶中，加入中间体m136.4g(100mmol)，4-苯基硼酸-n-乙基苯并咪唑28.5g(105mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到化合物a2。

化合物a2的核磁波谱数据：¹hnmr(400mhz,chloroform)δ9.11(s,2h),8.38(t,j＝12.0hz,4h),8.08(d,j＝12.0hz,2h),7.97(d,j＝12.0hz,3h),7.65(dd,j＝14.0,10.0hz,8h),7.57(d,j＝12.0hz,5h),7.43–7.21(m,6h),4.12(s,2h),1.31(s,3h).

ms：676.3。

合成实施例3：a21的合成

反应瓶中，加入2-氯-7-三氟甲磺酸基菲36.0g(100mmol)，2-荧蒽硼酸24.6g(100mmol)，四(三苯基膦钯)0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml、乙醇1000ml，碳酸钾43.3g(314mmol)/水1000ml，80℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到中间体m21。

氮气保护下，反应瓶中，加入中间体m2141.2g(100mmol)，2-苯基-苯并咪唑32.5g(105mmol)，pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml,p(t-bu)35ml,叔丁醇钠43.3g(314mmol)，110℃反应5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到化合物a21。

化合物a21的核磁波谱数据：¹hnmr(400mhz,chloroform)δ9.13(s,1h),9.01(d,j＝10.0hz,3h),8.81(s,2h),8.62(s,1h),8.56(s,1h),8.54–8.48(m,2h),8.46–8.37(m,8h),8.28(s,1h),8.10(s,1h),7.92(s,1h),7.81(s,1h),7.67(s,1h),7.61–7.47(m,4h),7.28(s,1h).

ms：570.5。

器件实施例1

以化合物a1作为电子传输层材料。

将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀ht-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料bfh-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料bfd-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料(化合物a1)，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极，得到本实施例的有机电致发光器件，器件性能的测定结果见表1。

器件实施例2～8

分别以化合物a2、a5、a11、a12、a21和a26、a29作为电子传输层材料，分别得到本实施例的有机电致发光器件，器件性能的测定结果见表1。

其中，化合物a2和a21分别采用合成实施例2～3所示的方法合成，其余的化合物采用与合成实施例1～3类似的方法，通过替换偶联反应物进行合成。

器件对比例1

采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将电子传输层材料化合物a1替换为化合物et-58，器件性能的测定结果见表1。

器件对比例2

采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将电子传输层材料化合物a1替换为化合物et-59，器件性能的测定结果见表1。

器件对比例3

采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将电子传输层材料化合物a1替换为化合物et-42，器件性能的测定结果见表1。

测试实施例

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定器件实施例1～8以及器件对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为950cd/m²的时间，单位为小时。

表1

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，是性能良好的电子传输材料。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。