一种硫烯丙基碳酸酯类化合物及其制备方法与流程

本发明属于精细化工的技术领域，涉及一种硫烯丙基碳酸酯类化合物及其制备方法。

背景技术

二甘醇双烯丙基碳酸酯(adc)是一种双烯丙基酯类不饱和单体，其共聚物具有高透光性和良好的物理机械性能，如质量轻、硬度高、强抗冲击、抗磨损性能较高,具有耐红外线和紫外线的性能，尤其是其耐腐蚀性高出普通有机玻璃30倍。优良的光学和物理性能使adc在光学仪器和国防工业中得到广泛的应用,它可取代光学玻璃和水晶玻璃制作各种镜片和光学透镜，制造飞机、坦克、军舰、潜艇的抗冲击屏窗。

二甘醇二烯丙基碳酸酯在商业上称作cr-39，由于它用途广泛，在国内外得到了很大发展，因此，其类似物也大量合成，以其得到性能更优异的结构，其中含硫烯丙基碳酸酯化合物也被合成得到，日本专利jp2009073751，jph10175947，jph1149744分别报道了三类硫烯丙基碳酸酯类化合物，其结构式如下所示：

上述硫烯丙基碳酸酯类化合物显示了良好的高屈光率、低分散、耐冲击性、耐热性和耐磨损性能，并显示了良好的光学性能。因此，为了进一步寻找优异性能的硫烯丙基碳酸酯类化合物，开拓此类化合物的应用研究具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型硫烯丙基碳酸酯类化合物，其结构式如下所示：

本发明还提供了上述硫烯丙基碳酸酯类化合物的制备方法，包括rsh和氯甲酸烯丙酯在相转移催化下发生反应，其反应方程式如下：

上述反应中rsh、氯甲酸烯丙酯和相转移催化剂的摩尔比为1:1-3:0.005-0.01。

上述反应在氢氧化钠的溶液中进行，所述rsh与氢氧化钠的摩尔比为1:1-3。

上述反应的反应温度为0-20℃。

上述相转移催化剂为正丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

上述反应的时间为2-12小时，上述反应的终点采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，之后减压蒸发溶剂得到油状物的粗产品，所述粗产品用柱色谱分离，得到纯化的硫烯丙基碳酸酯类化合物。

本发明相对于现有技术的有益效果如下：

1、本发明提供的硫烯丙基碳酸酯类化合物，可用于合成其共聚物的高分子材料，在光学仪器和国防工业中得到应用。

2、本发明提供的合成方法可在温和条件下进行，步骤简单，仅需一步反应即可完成。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。

实施例1：o-烯丙基-s-4-甲苯基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的对甲基苯硫酚与1.2摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.005摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为0℃，反应时间为5小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得黄色油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-4-甲苯基碳硫酸酯，收率88％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j＝7.8hz,2h),7.20(d,j＝7.8hz,2h),6.00–5.85(m,1h),5.40–5.23(m,2h),4.71(d,j＝5.8hz,2h),2.37(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ169.90,139.97,134.89,131.37,130.01,124.10,119.28,68.20,21.33；ir(film)ν:2939,1722,1448,1132,937,812cm^-1；hrms(esi)calcdforc11h12o2s([m+na]⁺):231.0486；found:231.0487.

实施例2：o-烯丙基-s-4-甲氧苯基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的对甲氧基苯硫酚与1.3摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.007摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为0℃，反应时间为9小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得黄色油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-4-甲氧苯基碳硫酸酯，收率90％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50–7.39(m,2h),6.96–6.85(m,2h),5.97–5.84(m,1h),5.39–5.22(m,2h),4.70(dt,j＝5.8,1.3hz,2h),3.81(s,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ170.25,160.88,136.67,131.40,119.25,118.27,114.83,68.17,55.37；ir(film)ν:2945,2839,1724,1593,1456,1249,831cm^-1；hrms(esi)calcdforc11h12o3s([m+na]⁺):247.0405；found:247.0403.

实施例3：o-烯丙基-s-2,6-二甲基苯基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的2,6-二甲基苯硫酚与1.5摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.01摩尔份的正丁基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为5℃，反应时间为3小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得黄色油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-2,6-二甲基苯基碳硫酸酯，收率82％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31–7.17(m,2h),7.16–7.14(m,1h),5.96–5.88(m,1h),5.41–5.20(m,2h),4.70(d,j＝5.6hz,2h),2.45(s,6h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ158.41,143.33,131.46,130.08,128.34,126.81,119.02,68.01,21.91；ir(film)ν:2954,1722,1460,1136,937,773cm^-1；hrms(esi)calcdforc12h14o2s([m+h+na]⁺):246.0690；found:246.0692.

实施例4：o-烯丙基-s-4-溴苯基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的对溴苯硫酚与1.5摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.01摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为20℃，反应时间为3小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得黄色油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-4-溴苯基碳硫酸酯，收率81％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.52(d,j＝8.4hz,2h),7.39(d,j＝8.4hz,2h),5.95–5.87(m,1h),5.37–5.28(m,2h),4.73–4.71(m,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ168.80,136.26,132.40,131.14,126.79,124.34,119.58,68.52；ir(film)ν:3086,2947,1726,1471,1132,939,819cm^-1；hrms(esi)calcdforc10h9bro2s([m+na]⁺):294.9404；found:294.9402.

实施例5：o-烯丙基-s-2-溴苯基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的2-溴苯硫酚与1.5摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.01摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为20℃，反应时间为5小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得黄色油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-2-溴苯基碳硫酸酯，收率83％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73–7.65(m,2h),7.35–7.24(m,2h),6.00–5.86(m,1h),5.41–5.24(m,2h),4.74(d,j＝5.9hz,1h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.86,137.34,133.62,131.36,131.17,129.94,129.34,128.02,119.40,68.54；ir(film)ν:3086,2949,1728,1450,1267,1141,1022,939,754cm^-1；hrms(esi)calcdforc10h9bro2s([m+na]⁺):294.9404；found:294.9406.

实施例6：o-烯丙基-s-4-氯苯基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的对氯苯硫酚与1.5摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.005摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为10℃，反应时间为6小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-4-氯苯基碳硫酸酯，收率83％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50–7.42(m,2h),7.40–7.34(m,2h),5.98–5.88(m,1h),5.41–5.25(m,2h),4.72(dt,j＝5.9,1.3hz,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ168.97,136.10,136.06,131.14,129.44,126.15,119.56,68.50；ir(film)ν:3086,2947,1726,1475,1136,939,825cm^-1；hrms(esi)calcdforc10h9clo2s([m+na]⁺):250.9909；found:250.9906.

实施例7：o-烯丙基-s-3-萘基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的3-萘硫酚与1.2摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.005摩尔份的苄基三乙基氯化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为5℃，反应时间为6小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-3-萘基碳硫酸酯，收率87％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(s,1h),7.87–7.80(m,3h),7.58–7.50(m,3h),6.01–5.84(m,1h),5.38–5.26(m,2h),4.75–4.69(m,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ169.58,134.70,133.45,133.41,131.32,131.21,128.88,128.02,127.79,127.30,126.67,124.90,119.41,68.34；ir(film)ν:3053,2922,1624,1587,1425,1226,920,812,742cm^-1；hrms(esi)calcdforc14h12o2s([m+na]⁺):267.0456；found:267.0455.

实施例8：o-烯丙基-s-苄基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的苄基硫醇与1.4摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.007摩尔份的苄基三乙基氯化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为0℃，反应时间为8小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-苄基碳硫酸酯，收率75％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38–7.21(m,5h),5.99–5.83(m,1h),5.42–5.21(m,2h),4.71(d,j＝5.8,1.4hz,2h),4.11(s,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ170.56,137.13,131.45,128.86,128.64,127.46,119.17,67.97,35.41；ir(film)ν:2927,1710,1452,1136,935,704cm^-1；hrms(esi)calcdforc11h12o2s([m+na]⁺):231.0456；found:231.0453.

实施例9：o-烯丙基-s-正丁基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的正丁基硫醇与1.5摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.01摩尔份的苄基三乙基氯化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为0℃，反应时间为10小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-正丁基碳硫酸酯，收率73％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.99–5.86(m,1h),5.39–5.22(m,2h),4.71–4.69(m,2h),2.87(t,j＝7.4hz,2h),1.69-1.56(m,2h),1.44–1.39(m,2h),0.93(t,j＝7.3hz,3h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ171.12,131.60,118.94,67.63,31.80,30.73,21.80,13.54；ir(film)ν:2960,2873,1712,1458,1138,935cm^-1；hrms(esi)calcdforc8h14o2s([m+na]⁺):197.0612；found:197.0615.

实施例10：o-烯丙基-s-4-硝基苯基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的对硝基苯硫酚与1.2摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.009摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为10℃，反应时间为5小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-4-硝基苯基碳硫酸酯，收率82％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.24(d,j＝8.9hz,2h),7.73(d,j＝8.9hz,2h),5.96–5.89(m,1h),5.56–5.18(m,2h),4.77(d,j＝5.9hz,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.38,148.16,136.35,134.61,130.82,123.94,120.00,68.97；ir(film)ν:3097,1720,1512,1344,1161,943,846cm^-1；hrms(esi)calcdforc10h9no4s([m+na]⁺):262.0150；found:262.0153.

实施例11：o-烯丙基-s-3-吡啶基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的3-吡啶基硫酚与1.3摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.007摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为10℃，反应时间为5小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-3-吡啶基碳硫酸酯，收率81％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.64–8.56(m,1h),7.77–7.69(m,2h),7.29–7.25(m,1h),6.00–5.87(m,1h),5.39–5.27(m,2h),4.76(d,j＝5.9hz,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ168.25,151.71,150.16,137.26,131.10,129.38,123.46,119.55,68.42；ir(film)ν:2949,1724,1570,1450,1145,941,767cm^-1；hrms(esi)calcdforc9h9no2s([m+h]⁺):196.0432；found:196.0431.

实施例12：o-烯丙基-s-2-苯并噻唑基碳硫酸酯的制备

称取1摩尔份的2-巯基苯并噻唑与1.2摩尔份的氯甲酸烯丙酯及0.007摩尔份的十六烷基三甲基溴化铵混合，在4m氢氧化钠溶液存在下，反应温度为0℃，反应时间为3小时，采用薄层色谱检测，反应结束后分为两相，其中有机相用2m氢氧化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸发溶剂后得油状物。粗产品用柱色谱分离，得到纯化的o-烯丙基-s-2-苯并噻唑基碳硫酸酯，收率86％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.08–7.95(m,1h),7.94–7.82(m,1h),7.52–7.40(m,2h),6.02–5.92(m,1h),5.48–5.31(m,2h),4.84(dt,j＝6.0,1.3hz,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ166.00,157.78,152.08,136.51,130.52,126.41,125.62,123.08,121.14,120.41,69.44；ir(film)ν:3062,1728,1419,1147,1001,1147,759cm^-1；hrms(esi)calcdforc11h9no2s2([m+h]⁺):252.0153；found:252.0152.