本发明涉及两性离子化合物。在一个优选的方面，提供了光活性碲盐化合物，其可用于极紫外光刻。
背景技术：
极紫外光刻术(“euvl”)是替代光学光刻术的主要技术选择之一，用于特征尺寸＜20nm的大批量半导体制造。极短的波长(13.4nm)是多代技术所需高分辨率的关键促进因素。此外，整个系统概念-扫描曝光、投影光学、掩模格式和抗蚀技术-与当前光学技术所使用的非常相似。像以前的各代光刻术一样，euvl由抗蚀技术、曝光工具技术和掩模技术组成。主要挑战是euv源功率和吞吐量。euv电源的任何改进都将直接影响目前严格的抗蚀剂灵敏度规格。事实上，euvl成像中的一个主要问题是抗蚀剂灵敏度，灵敏度越低，需要的源功率越大或者需要完全曝光抗蚀剂的曝光时间越长。功率水平越低，噪音对印刷线的线边缘粗糙度(“ler”)的影响越大。
已经进行各种尝试来改变euv光致抗蚀剂组合物的构成，以改进功能特性的性能。除其它之外，已经报道多种光活性化合物。参见美国专利8039194和8652712。还参见us20150021289；us20150177613；和fukunaga等人，《光聚合物科学与技术杂志(j.photopolymersci.)》，2017，30(1)，103-3-107。
电子装置制造商致力于不断提高图案化光致抗蚀剂图像的分辨率。希望有可以提供增强成像能力的新型光致抗蚀剂组合物，包含可用于euvl的新型光致抗蚀剂组合物。
技术实现要素：
我们现在提供新型两性离子化合物和包括此类两性离子的光致抗蚀剂。在优选的方面，两性离子可以充当酸产生剂，包含光酸产生剂，并且可以特别适用于极紫外光刻应用。
更具体来说，在第一实施例中，本发明两性离子，其包括一个或多个te原子。
本发明两性离子包含以下那些，其包括1)一个或多个碲(te)原子；和2)阴离子和阳离子基团，所述基团都与单一化合物组分共价键结。
在某些优选的本发明化合物中，te原子形成两性离子的阳离子部分。
某些优选的两性离子将具有相同数目的阳离子和阴离子部分，即如果化合物上通过共价键仅存在一个阳离子基团，那么两性离子通过共价键仅含有一个阴离子部分。如果通过共价键存在总共两个阳离子基团，那么两性离子通过共价键含有总共两个阴离子部分。
在一更具体的方面，优选的两性离子包含下式(i)的那些：
其中r1、r2和r3各自是相同或不同的非氢取代基，如c6-60芳基、c6-20氟芳基、c1-20杂芳基、c7-20芳烷基、c7-20氟芳烷基、c2-20杂芳烷基或c2-20氟杂芳烷基c1-20烷基、c1-20氟烷基、c3-20环烷基、c3-20氟环烷基、c2-20烯基、c2-20氟烯基，其中的每一个被取代或未被取代，并且r1、r2和r3中的两个或更多个任选地可以结合在一起以形成环，
y不存在或是连接基团；并且
z是阴离子基团(可以包括负电荷)，如羧酸根、磺酸根、氨基磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子或氢氧根(例如so3-、coo-、nhso3-或ho-)。
在某些优选的方面，两性离子可以包括一个或多个任选地被取代的苯基取代基，如下式(ii)的两性离子：
其中在式(ii)中：
r4和r5是相同或不同的非氢取代基，如c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基或c3-10氟环烷氧基，其中的每一个可以被取代或未被取代，并且r4或r5可以任选地包括阴离子基团(可以包括负电荷)，如so3-、coo-、nhso3-或ho；
每个r6是相同或不同的非氢取代基，如卤素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基或c3-10氟环烷氧基，其中除卤素、-cn和-oh外的每一个可以被取代或未被取代；
y不存在或是连接基团，如任选地被取代的c1-10亚烷基或c1-10杂(n、o或s)亚烷基；
p是0(其中不存在r6基团)到4的整数：并且
z是阴离子基团(可以包括负电荷)，如羧酸根、磺酸根、氨基磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子或氢氧根(例如so3-、coo-、nhso3-或
ho-)。
q是0或1，并且p和q的总和不超过5，并且如果q是0，那么r4和/或r5包括阴离子基团。
优选的两性离子还包含碲原子是环成员的那些，如下式(iii)的化合物：
其中：
x是单键或连接基团，如s、o、c＝o、s＝o、so2和o-c＝o(内酯)；碳、氮、氧，其与所描绘的te原子一起形成单环基团或多稠环或联环结构；
r7是非氢取代基，如任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基或任选地被取代的碳环芳基，并且r7可以任选地包括阴离子基团(可以包括负电荷)，如so3-、coo-、nhso3-或ho；
每个r7′是相同或不同的非氢环取代基，如卤素、-cn、-oh，如任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基或任选地被取代的碳环芳基；
y不存在或是连接基团，如任选地被取代的c1-10亚烷基或c1-10杂(n、o或s)亚烷基；并且
z是阴离子基团(可以包括负电荷)，如羧酸根、磺酸根、氨基磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子或氢氧根(例如so3-、coo-、nhso3-或ho-)。
p是等于0(其中不存在r7′基团)到环成员所允许的最高价的整数；并且
q是0或正整数，并且如果q是0，那么r7包括阴离子基团。
特别优选的两性离子包含稠环化合物，如下式(iiia)的那些：
其中：
r8是非氢取代基，如任选地被取代的烷基、任选地被取代的烷氧基或任选地被取代的碳环芳基，并且r8可以任选地包括阴离子基团(可以包括负电荷)，如so3-、coo-、nhso3-或ho；
r9和r10是相同或不同的非氢环取代基，如卤素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基或c3-10氟环烷氧基，其中除卤素、-cn和-oh外的每一个可以被取代或未被取代；
j单键或适合地选自s、o、c＝o、s＝o、so2和o-c＝o(内酯)的连接基团；
s和s′各自独立地是0(其中不存在r9或r10取代基)、1、2、3和4的整数；
y不存在或是连接基团；
z是阴离子基团(可以包括负电荷)，如羧酸根、磺酸根、氨基磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子或氢氧根(例如so3-、coo-、nhso3-或ho-)；并且
每个m和n是0或1，并且m和n的总和不超过1(即其中存在单个z基团)，并且如果m和n中的每一个是0，那么r8包括阴离子基团。
在某些优选的实施例中，两性离子将包括一个或多个酸不稳定基团，如光酸不稳定酯或缩醛基。
在本发明化合物(包含以上式(i)、(ii)、(iii)和(iiia)中的任一式的化合物)中，阴离子z适合地可以是无机或有机基团。适合的无机基团包含例如卤素，如i-、br-、sbf6-和bf4-。适合的有机化合物可以包含芳香族和非芳香族基团，包含含苯基的阴离子和脂肪族阴离子，如c1-30烷基，其可以适合地含有一个或多个酸基(-coo-、so3-)等。优选的有机阴离子具有一个或多个吸电子基团，如氟。
在某些优选的方面，本发明的两性离子可以与聚合物共价连接，例如两性离子的阴离子或阳离子组分之一可以与聚合物共价连接，或两性离子的阴离子和阳离子组分中的每一个可以与聚合物共价连接。
在某些优选的方面，本发明的两性离子可以包括可聚合基团，如不饱和基团，例如碳-碳不饱和基团，包含活化的乙烯基，如丙烯酸酯部分。此类可聚合基团可以反应以使两性离子与其它组合物组分(如抗蚀剂树脂)共价连接。
优选的本发明光致抗蚀剂可以包括成像有效量的一种或多种如本文所公开的两性离子化合物和适合聚合物组分。在一个方面，一种或多种两性离子适合地可以充当光致抗蚀剂组合物中的酸产生剂组分。在这个实施例中，本发明的光致抗蚀剂还可以包括不同两性离子的混合物，通常2种或3种不同两性离子化合物的混合物，更通常由总共2种不同两性离子化合物组成的混合物。
te-两性离子还可以用作光分解型猝灭剂(pdq)，如在光致抗蚀剂组合物中与另一不同的酸产生剂一起使用，所述酸产生剂在光活化时产生比含te的pdq更强的酸。
对于用作pdq，te-两性离子适合地可以具备具有相对高pka的阴离子组分(例如pka大于0的氨基磺酸根或pka大于3的羧酸根)。如本文所提及，pka值是在23℃下的水溶液中，而且可以通过实验测量或例如使用高级化学开发(acd)实验室软件版本11.02计算。
用作pdq的优选的本发明两性离子产生比相同或相邻组合物(如相同光致抗蚀剂组合物)中存在的不同光酸产生剂化合物所产生更弱的酸。因此，不受理论束缚，由于在曝光的光致抗蚀剂区域中由不同的光酸产生剂产生的强酸迁移到未曝光的光致抗蚀剂区域，因此在未曝光区域中的具有较高pka的光可破坏的猝灭剂猝灭了从曝光区域扩散的强酸。这可以导致未曝光区域中强酸的中和，并且从而改善光刻结果。
因此，在某些优选的方面，抗蚀剂组合物的含te的pdq的酸性组分与同一光致抗蚀剂组合物中存在的不同光酸产生剂化合物的酸性组分的pka的差异是0.5、1、2、3或4或更大。
还提供了形成本发明光致抗蚀剂组合物的浮雕图像(包括尺寸小于50nm或小于20nm的图案线)的方法。此类方法可以包括例如：a)在衬底上涂覆本发明的光致抗蚀剂的涂层；b)使光致抗蚀剂组合物层曝露于活化辐射，包括euv；以及c)使曝光的光致抗蚀剂组合物涂层显影。
还提供了上面涂布有本发明光致抗蚀剂组合物的衬底，如微电子晶片。还提供了由所公开的方法形成的电子装置，
本发明的其它方面论述于下文中。
具体实施方式
如本文所提及，酸产生剂化合物当曝露于活化辐射时可以产生酸，所述活化辐射如euv辐射、电子束辐射或其它辐射源，如193nm波长辐射。如本文所提及的酸产生剂化合物也可以称为光酸产生剂化合物。
术语te-两性离子是指包括一个或多个te原子的如本文所公开的两性离子化合物。
还如所论述，优选的te-两性离子可以是光活性的并且对光刻辐射(如193nm和euv辐射)具有反应性。此类优选的te-两性离子中的一个或多个可以用作光致抗蚀剂的光活性组分。然而，在其它方面，本发明还包含可能不具有光活性(包含关于此类辐射)或至少不能直接用作光活性抗蚀剂组分的te-两性离子。
如上文所论述，优选的te-两性离子包含如上文所定义的式(i)、(ii)、(iii)和(iiia)的那些。
在那些以上式(i)、(ii)、(iii)和(iiia)中，适合的非氢取代基可以是例如卤基(f、c1、br或i)；氰基；硝基；羟基；任选地被取代的c1-20烷基、任选地被取代的c1-20烷氧基，如任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的c1-10烷基)；任选地被取代的优选地具有2到约20个碳原子的烯基或炔基，如烯丙基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的酮；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基硫基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基亚磺酰基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基磺酰基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的羧基(其包含如-coor′的基团，其中r′是h或c1-8烷基，包含与光酸基本上不反应的酯)；任选地被取代的烷芳基，如任选地被取代的苯甲基；任选地被取代的碳环芳基，如任选地被取代的苯基、萘基、苊基；或任选地被取代的杂脂环基或杂芳香基，如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱(furanzan)、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、硫代吡喃、二嗪、噁嗪、噻嗪、二氧杂环己烯、二噻烷和三嗪，以及含有此类部分中的一个或多个的多芳香基。
如所论述，上式的te-两性离子可以适合地在可用位置处被一个或多个酸不稳定基团取代。适合的酸不稳定基团可以是多种部分，包含酸不稳定酯和缩醛，如任选地被取代的乙基环戊基酯、甲基金刚烷基酯、乙基金刚烷基酯、叔丁基酯、苯基酯、萘基酯等。在某些优选的方面，本发明的两性离子将含有1个或2个共价连接的酸不稳定基团。如本文所提及，在典型的光刻加工(包含任何辐射曝露后的热曝露)期间，酸不稳定部分或基团(包含酸不稳定酯和缩醛)在产生的酸(来自抗蚀剂中的酸产生剂化合物)存在下进行反应。本文提及的酸不稳定基团也可以称为光酸不稳定基团。
本发明te-两性离子可以容易制备。参见例如以下的实例中阐述的合成。
特别优选的本发明化合物包含以下：
光致抗蚀剂组合物
如上文所论述，如本文所公开的te两性离子酸产生剂化合物适用作光致抗蚀剂组合物(包含正性作用和负性作用化学增幅型抗蚀剂组合物)中的辐射敏感组分。
本发明的光致抗蚀剂通常包括聚合物和一种或多种如本文所公开的可以充当酸产生剂化合物的te-两性离子。优选地，聚合物具有为抗蚀剂组合物赋予碱性水性显影性的官能团。举例来说，优选的是包括极性官能团(如羟基或羧酸酯基)或在光刻加工后可以释放此类极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地，聚合物以足以使得抗蚀剂可以用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
本发明的te-两性离子也适合地与包括含有芳香族基团的重复单元的聚合物一起使用，所述芳香族基团如任选地被取代的苯基(包含苯酚)、任选地被取代的萘基和任选地被取代的蒽。含有任选地被取代的苯基(包含苯酚)的聚合物特别适用于多种抗蚀剂系统，包含用euv和电子束辐射成像的抗蚀剂系统。对于正性作用抗蚀剂，聚合物优选地还含有一个或多个包括酸不稳定基团的重复单元。举例来说，在含有任选地被取代的苯基或其它芳香族基团的聚合物的情况下，聚合物可以包括含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，如通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。此类单体可以与一种或多种包括芳香族基团(如任选地苯基)的其它单体(例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。
用于形成此类聚合物的优选单体包含：具有下式(v)的酸不稳定单体、式(vi)的含内酯单体、式(vii)的碱可溶性单体(用于调节碱性显影剂中的溶解速率)和式(viii)的光酸产生单体或包括至少一种前述单体的组合：
其中每个ra独立地是h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。在式(v)的酸可脱保护单体中，rb独立地是c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基，并且每个rb是独立的或至少一个rb键结到相邻rb以形成环状结构。在式(vi)的含内酯单体中，l是单环、多环或稠合多环c4-20含内酯基团。在式(vii)的碱可溶性单体中，w是卤代或非卤代、芳香族或非芳香族c2-50含羟基有机基团，其具有小于或等于12的pka。在式(viii)的光酸产生剂单体中，q是含酯或不含酯的且是氟化或非氟化的，并且是c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基；a是含酯或非含酯的且是氟化或非氟化的，且是c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基；z-是阴离子部分，其包括羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子；并且g+是锍或錪阳离子。
例示性酸不稳定单体包含但不限于：
或包括至少一种前述单体的组合，其中ra是h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
适合的内酯单体可以是下式(ix)的单体：
其中ra是h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，r是c1-10烷基、环烷基或杂环烷基，并且w是0到5的整数。在式(ix)中，r直接连接到内酯环或通常连接到内酯环和/或一个或多个r基团上，并且酯部分直接连接或经r间接连接到内酯环。
例示性的含内酯单体包含：
或包括至少一种前述单体的组合，其中ra是h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。
适合的碱可溶性单体可以是下式(x)的单体：
其中每个ra独立地是h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基，a是含羟基或不含羟基、含酯或不含酯、氟化或非氟化的c1-20亚烷基、c3-20亚环烷基、c6-20亚芳基或c7-20亚芳烷基，并且x是0到4的整数，其中当x是0时，a是含羟基的c6-20亚芳基。
例示性碱可溶性单体包含具有以下结构的单体：
或包括至少一种前述单体的组合，其中ra是h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
优选的光酸产生单体包含式(xi)或(xii)的单体：
其中每个ra独立地是h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，a是被氟取代的c1-30亚烷基、被氟取代的c3-30亚环烷基、被氟取代的c6-30亚芳基或被氟取代的c7-30亚烷基-亚芳基，并且g+是锍或錪阳离子。
优选地，在式(xi)和(xii)中，a是-[(c(r1)2)xc(＝o)o]b-c((r2)2)y(cf2)z-基团或邻位、间位或对位取代的-c6f4-基团，其中每个r1和r2各自独立地是h、f、-cn、c1-6氟烷基或c1-6烷基，b是0或1，x是1到10的整数，y和z独立地是0到10的整数，并且y+z的总和是至少1。
例示性优选的光酸产生单体包含：
或包括至少一种前述单体的组合，其中每个ra独立地是h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，k适合地是0到5的整数；并且g+是锍或錪阳离子。
优选的光酸产生单体可以包含锍或錪阳离子。优选地，在式(iv)中，g+具有式(xiii)：
其中x是s或i；每个r0是卤代或非卤代的并且独立地是c1-30烷基、多环或单环c3-30环烷基、多环或单环c4-30芳基或包括前述中至少一个的组合，其中当x是s时，r0基团中的一个任选地通过单键连接到一个相邻r0基团，并且a是2或3，其中当x是i时，a是2，或当x是s时，a是3。
例示性酸产生单体包含具有下式的单体：
其中ra是h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
特别适用于本发明正性作用化学增幅型光致抗蚀剂中的具有酸不稳定解封基团的聚合物已经公开于欧洲专利申请0829766a2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请ep0783136a2(包含1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团(确切地说丙烯酸烷酯酸不稳定基团)的单元的三元共聚物和其它共聚物)中。
用于本发明光致抗蚀剂中的聚合物的分子量和多分散性可以适合地大幅变化。适合的聚合物包含mw为约1,000到约50,000、更通常约2,000到约30,000并且分子量分布为约3或更小、更通常分子量分布为约2或更小的聚合物。
本发明的光致抗蚀剂还可以含有其它材料。举例来说，其它任选的添加剂包含光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、光可破坏的碱等。此类任选的添加剂通常在光致抗蚀剂组合物中以较小的浓度存在。
包括碱材料、优选光可分解阳离子的羧酸盐或磺酸盐提供中和来自酸可分解基团的酸的机制，并且限制光生酸的扩散，从而在光致抗蚀剂中提供改善的对比度。
光可破坏的碱包含与弱(pka＞2)酸(如c1-20羧酸)的阴离子配对的光可分解的阳离子，以及优选地还适用于制备酸产生剂化合物的那些。例示性的此类羧酸包含甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其它此类羧酸。
或者或另外，其它添加剂可以包含猝灭剂，其是非光可破坏碱，如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的碱。优选地，此类猝灭剂包含c1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的c1-30季铵盐。例示性猝灭剂包含胺，如三丙胺、十二烷胺、1，1′，1″-氮基三丙-2-醇、1，1′，1″，1″′-(乙-1，2-二基双(氮三基))四丙-2-醇；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；朝格尔碱(troger′sbase)、受阻胺，如二氮杂双环十一烯(dbu)或二氮杂双环壬烯(dbn)：或离子猝灭剂，包含季烷基铵盐，如氢氧化四丁铵(tbah)或乳酸四丁铵。
表面活性剂包含氟化和非氟化的表面活性剂，并且优选是非离子的。例示性氟化非离子表面活性剂包含全氟c4表面活性剂，如可从3m公司购得的fc-4430和fc-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法(omnova)的polyfoxpf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包含一般适用于溶解、施配和涂布光致抗蚀剂中所用组分的溶剂。例示性溶剂包含苯甲醚；醇，包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包含环己酮和2-庚酮；以及包括前述溶剂中的至少一种的组合。
此类光致抗蚀剂可以包含按固体的总重量计呈50到99wt％、具体来说55到95wt％、更具体来说60到90wt％并且再更具体来说65到90wt％的量的共聚物。光可破坏碱(如果使用)可以按固体的总重量计以0.01到5wt％、确切地说0.1到4wt％并且再更确切地说0.2到3wt％的量存在于光致抗蚀剂中。表面活性剂可以按固体的总重量计以0.01到5wt％、具体来说0.1到4wt％并且再更具体来说0.2到3wt％的量包含在内。猝灭剂可以按固体的总重量计以例如0.03到5wt％的相对较少量包含在内。其它添加剂可以按固体的总重量计以小于或等于30wt％、具体来说小于或等于20％或更具体来说小于或等于10％的量包含在内。光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是按固体和溶剂的总重量计0.5到50wt％、具体来说1到45wt％、更具体来说2到40wt％并且再更具体来说5到30wt％。酸产生剂化合物应以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更具体来说，一种或多种酸产生剂化合物将适合地以抗蚀剂总固体的约1到50重量％的量存在。应理解，固体包含共聚物、光可破坏碱、猝灭剂、表面活性剂、任何添加的pag以及任何任选的添加剂，不包括溶剂。
经过涂布的衬底可以由含酸产生剂化合物的光致抗蚀剂形成，其应以足以能够在抗蚀剂和酸产生剂化合物涂层中产生潜像的量存在。此类经过涂布的衬底包含：(a)在其表面上具有一个或多个待图案化的层的衬底；和(b)在所述一个或多个待图案化的层上方的包含酸产生剂化合物的光致抗蚀剂组合物层。对于euv或电子束成像，光致抗蚀剂可以适合地具有相对较高的酸产生剂化合物含量，例如其中一种或多种酸产生剂化合物占抗蚀剂总固体的5到10到约65重量％。通常，较小量的光活性组分将适合于化学增幅型抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂一般按照已知程序制备，不同之处在于用一种或多种如本文所公开的te-两性离子取代此类光致抗蚀剂调配物中所用的先前光活性化合物。本发明的光致抗蚀剂可以根据已知程序来使用。
衬底可以是任何尺寸和形状，并且优选地是适用于光刻的衬底，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon-on-insulator，soi)、应变硅、砷化镓；被涂布的衬底，包含用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽涂布的衬底；超薄栅极氧化物，如氧化铪；金属或金属涂布的衬底，包含用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的衬底；以及其组合。优选地，本文的衬底表面包含待图案化的临界尺寸层，包含例如一个或多个栅极层或衬底上用于半导体制造的其它临界尺寸层。此类衬底优选地可以包含硅、soi、应变硅和其它此类衬底材料，形成为具有如20cm、30cm或更大直径的尺寸或适用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。
此外，形成电子装置的方法包含(a)在衬底表面上涂覆光致抗蚀剂组合物层；(b)使光致抗蚀剂组合物层逐图案曝露于活化辐射；以及(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
涂覆可以通过任何适合方法来实现，包括旋涂、喷涂、浸涂、刀片刮抹等。涂覆光致抗蚀剂层优选地通过使用涂布轨旋涂含光致抗蚀剂的溶剂来实现，其中光致抗蚀剂施配于旋转晶片上。在施配期间，晶片可以以高达4,000rpm、优选地约500到3,000rpm并且更优选地1,000到2,500rpm的速度旋转。旋转所涂布的晶片以去除溶剂，并且在热板上烘烤以从膜中去除残余溶剂和自由体积来使其密度均匀。
随后使用曝光工具(如步进器)来进行逐图案曝光，其中膜通过图案掩模照射并且由此逐图案曝光。所述方法优选地使用在能够有高分辨率的波长下产生活化辐射，包含极紫外(euv)或电子束辐射的先进曝光工具。应了解，使用活化辐射曝光使曝光区域中的pag分解并且产生酸和分解副产物，并且所述酸随后在聚合物中实现化学变化(使酸敏感基团解封以产生碱可溶性基团，或替代性地，在曝光区域中催化交联反应)。此类曝光工具的分辨率可以小于30nm。
随后，曝光的光致抗蚀剂层的显影通过用能够选择性地去除曝光膜部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除未曝光膜部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可交联，即是负型)的适合显影剂处理曝光层来实现。优选地，光致抗蚀剂是基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正型，并且显影剂优选地是无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如0.26n氢氧化四甲基铵水溶液。图案通过显影形成。
另外，对于正性抗蚀剂，未曝光区域可以通过用适合于负型显影的非极性溶剂处理来选择性地去除。适用于正性光致抗蚀剂的负型显影的程序参见u.s.2011/0294069。用于负型显影的典型非极性溶剂是有机显影剂，如选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯以及四氢呋喃。
当用于一种或多种此类图案形成工艺中时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电子装置，如存储器装置、处理器芯片(cpu)、图形晶片以及其它此类装置。
以下实例是对本发明的说明。
实例1：te-两性离子合成：
实例1a：描述命名为dtte-hptfbs(4)的两性离子化合物的合成的反应展示于以下方案1(在实例1b之后)中。化合物1的合成描述于naddaka，v.i.等人zhurnalorganicheskoikhimii，23(4)，887-8；1987中。化合物2的合成描述于coley等人的美国专利申请公开第us20120172555a1号，中。将由化合物1(3.0g，7.17mmol)和化合物2(1.50g，7.20mmol)于20ml乙腈中制成的溶液在室温下搅拌16小时。将反应混合物浓缩并且倾入庚烷中，得到产物，命名为dtte-hptfbs(4)。这种两性离子(4)可以用作光致抗蚀剂组合物中的光酸产生剂。
实例1b：描述命名为dtte-hpprs(5)的两性离子化合物的合成的反应展示于以下方案1中。化合物1的合成描述于naddaka，v.i.等人zhumalorganicheskoikhimii，23(4)，887-8；1987中。将由化合物1(3.0g，7.17mmol)和化合物3(0.87g，7.17mmol)于20ml乙腈中制成的溶液在室温下搅拌16小时。将反应混合物浓缩并且倾入庚烷中，得到dtte-hpprs(5)。这种两性离子(5)可以用作光致抗蚀剂组合物中的光酸产生剂。
方案1
实例1c：描述命名为dpte-hptfbs(10)的两性离子化合物的合成的反应步骤展示于方案2中。化合物8的合成如naddaka，v.i.等人zhumalorganicheskoikhimii，25(2)，367-72；1989中所描述而实现。化合物9通过改编naddaka，v.i.等人zhumalorganicheskoikhimii，23(4)，887-8；1987所报道的程序而制备。将由化合物9(5.0g，12.82mmol)和化合物2(2.66g，12.82mmol)于25ml乙腈中制成的溶液在室温下搅拌16小时。将反应混合物浓缩并且倾入庚烷中，得到产物，命名为dpte-hptfbs(10)。这种两性离子(10)可以用作光致抗蚀剂组合物中的光酸产生剂。
实例1d：描述命名为dpte-hpprs(11)的两性离子化合物的合成的反应展示于以下方案2中。将由化合物1(5.0g，12.82mmol)和化合物3(1.56g，12.82mmol)于20ml乙腈中制成的溶液在室温下搅拌16小时。将反应混合物浓缩并且倾入庚烷中，得到产物dpte-hpprs(11)。这种两性离子(11)可以用作光致抗蚀剂组合物中的光酸产生剂。
方案2
实例2：euv透射计算
通过透射计算数据，例示使用新型含碲两性离子对膜在euv辐射下的吸收的影响。由组合物实例制成的膜在euv曝光(13.5nm)下的透射由lawrenceberkeleynationallaboratory网站的thecenterforx-rayoptics通过输入计算的组成分子式而计算得到。
假定膜密度为1g/cm3，关于60nm膜厚度计算由两性离子化合物(展示于分子式2中)制成的膜的计算透射％。使用这些参数，由含锍两性离子(dps-ptfbs)制成的膜的透射率是76.30％，并且由含碲两性离子dpte-ptfb制成的膜的透射％是69.20％。这表明，相比于硫类似物，含碲两性离子化合物的透射率更小或吸收率更大。
假定膜密度为1.2g/cm3，关于60nm膜厚度计算由包括聚合物和光活性两性离子的组合物制成的膜的计算透射％。表1展示了包括基质聚合物p1(展示于分子式2中)和两性离子光酸产生剂化合物的组合物的计算透射％。比较组合物c1到c3包括聚合物p1和分别为5、10或15mol％的含锍两性离子(dps-ptfbs)。本发明组合物i1到i3包括聚合物p1和分别为5、10和15mol％的含碲两性离子dpte-ptfb。
从表1可以看出，对于包括本发明实例的调配物，获得较小的透射率。
分子式2
表1