本发明属于磷酸酯的制备方法领域。
背景技术：
磷酸酯类表面活性剂，因其优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性以及良好的配伍性、易生物降解性、较低的刺激性和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性，尤其是在碱性溶液中易溶解，且稳定不分层、不沉淀的特性，逐渐成为阴离子表面活性剂的重要组成部分。其广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域，在金属润滑剂、农药、合成树脂中更是不可或缺的添加剂。
随着各行业往差别化方向发展，对磷酸酯在使用中的稳定提出了更高要求，由于磷酸化反应不充分，磷酸酯在高温条件下使用时，色度加深，对最终产品的品质造成很大影响。因此保证磷酸酯在高温应用中色度的稳定性，成为各大厂家急需达成的目标。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的磷酸酯在高温条件下使用时色度加深等问题，提供一种新的磷酸酯的制备方法，该方法具有制得的磷酸酯高温使用时色度稳定的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)磷酸化试剂与活性羟基化合物进行酯化反应得到反应混合物i；
(2)在稳定剂存在下水与反应混合物i发生水解反应得到所述磷酸酯产品，或者水与反应混合物i水解反应以后与所述稳定剂混合得到磷酸酯产品；
所述的稳定剂包括选自碱金属亚磷酸盐、碱金属脂肪酸盐和碱金属硼酸盐中的至少一种。
采用上述方案制得的磷酸酯产品具有更好的高温色度稳定性。
上述技术方案中，优选所述碱金属脂肪酸盐为碱金属饱和脂肪酸盐。
上述技术方案中，优选所述碱金属脂肪酸盐为c8～c20脂肪酸的碱金属盐。
作为非限制性举例，所述碱金属脂肪酸盐例如但不限于c9饱和脂肪酸的碱金属盐、c10饱和脂肪酸的碱金属盐、c11饱和脂肪酸的碱金属盐、c12饱和脂肪酸的碱金属盐、c13饱和脂肪酸的碱金属盐、c14饱和脂肪酸的碱金属盐、c15饱和脂肪酸的碱金属盐、c16饱和脂肪酸的碱金属盐、c17饱和脂肪酸的碱金属盐、c18饱和脂肪酸的碱金属盐和c19饱和脂肪酸的碱金属盐等等。
上述技术方案中，步骤(1)酯化反应的温度优选为45～85℃。例如但不限于46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等等。
上述技术方案中，步骤(1)酯化反应的时间优选为1～6小时。例如但不限于1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时、2.0小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时、5.0小时、5.5小时等等。
上述技术方案中，步骤(2)水解反应的温度优选为50～100℃。例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
上述技术方案中，步骤(2)水解反应的时间优选为3～7小时。例如但不限于3.5小时、4.0小时、4.5小时、5.0小时、5.5小时、6.0小时、6.5小时等等。
上述技术方案中，步骤(1)磷酸化试剂可选为聚磷酸和/或p2o5。
上述技术方案中，聚磷酸通式通常为h(n+2)pno(3n+1)，磷酸浓度优选为至少110％，更优选为至少115％，最优选为116％。
上述技术方案中，活性羟基化合物与磷酸化试剂的摩尔比以聚磷酸和/或p2o5基于h3po4浓度的总摩尔量计。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的活性羟基化合物与磷酸化试剂的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，并均能取得可比的提高磷酸酯产品高温下色度稳定性的技术效果。例如但不限于步骤(1)活性羟基化合物与磷酸化试剂(以磷酸计)的摩尔比优选为0.9～2.2，例如但不限于0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.98、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0等等。
上述技术方案中，步骤(1)和/或步骤(2)优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛例如但不限于惰性气体气氛(例如但不限于氦气、氖气和氩气中的至少一种)和/或氮气气氛。
上述技术方案中，步骤(2)水解反应投料中水用量优选为活性羟基化合物和磷酸化试剂总质量的0.4～2.2％，例如但不限于0.42％、0.44％、0.46％、0.48％、0.5％、0.55％、0.60％、0.80％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％等等。
上述技术方案中，对活性羟基化合物没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，并均能取得可比的提高磷酸酯色度稳定性的技术效果。所述活性羟基化合物例如可以选自脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中至少一种。至于脂肪醇，作为非限制性举例，可以是c8～c20的一元脂肪醇，这些脂肪醇中，碳链可以为直链或具有支链，所述醇可以是伯醇，也可以是仲醇；脂肪醇聚氧乙烯醚中的脂肪醇，例如但不限于是c8～c20的一元脂肪醇，这些脂肪醇中，碳链可以为直链或具有支链，所述醇可以是伯醇，也可以是仲醇；烷基酚聚氧乙烯醚中的烷基，作为非限制性举例可以是c4～c10的烷基，这个碳数范围内，更具体的非限制性的例子可以是c5的烷基、c6的烷基、c7的烷基、c8的烷基、c9的烷基，等等；脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的eo加成数也没有特别限制，例如可以是1～15，在这个eo加成数范围内，作为eo加成数具体点值非限制性举例可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14等等。
上述技术方案中，所述碱金属优选为钾或钠。此时，碱金属亚磷酸盐可以为亚磷酸钠或亚磷酸钾，碱金属脂肪酸盐可以为脂肪酸钠或脂肪酸钾，以及碱金属硼酸盐可以为硼酸钠或硼酸钾。
作为更优选的技术方案之一，步骤(2)中所述的稳定剂包括碱金属亚磷酸盐和碱金属饱和脂肪酸盐，此时碱金属亚磷酸盐与碱金属饱和脂肪酸盐之间在提高磷酸酯色度稳定性方面具有协同作用，此时碱金属亚磷酸盐与碱金属饱和脂肪酸盐之间的比例没有特别限制，均能得到可比的协同效果。例如但不限于碱金属亚磷酸盐与碱金属饱和脂肪酸盐之间的摩尔比0.1～10，在此范围内更具体的非限制性的例子可以是0.15、0.2、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等等。
作为更优选的技术方案之二，步骤(2)中所述的稳定剂包括碱金属亚磷酸盐和碱金属硼酸盐，此时碱金属亚磷酸盐与碱金属硼酸盐之间在提高磷酸酯色度稳定性方面具有协同作用，此时碱金属亚磷酸盐与碱金属硼酸盐之间的比例没有特别限制，均能得到可比的协同效果。例如但不限于碱金属亚磷酸盐与碱金属硼酸盐之间的摩尔比0.05～20，在此范围内更具体的非限制性的例子可以是0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.12、0.14、0.15、0.2、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、等等。
作为更优选的技术方案之三，步骤(2)中所述的稳定剂包括碱金属饱和脂肪酸盐和碱金属硼酸盐。虽然单独的碱金属饱和脂肪酸盐在提高磷酸酯色度稳定性方面有效果但并不特别明显，尤其单独的碱金属硼酸盐在提高磷酸酯色度稳定性方面完全没用有益效果，但所述的稳定剂包括碱金属饱和脂肪酸盐和碱金属硼酸盐时，碱金属饱和脂肪酸盐和碱金属硼酸盐在提高磷酸酯色度稳定性方面也具有相互促进作用，此时碱金属饱和脂肪酸盐与碱金属硼酸盐之间的比例没有特别限制，均能得到可比的相互促进效果。例如但不限于碱金属饱和脂肪酸盐和碱金属硼酸盐之间的摩尔比0.1～10，在此范围内更具体的非限制性的例子可以是0.15、0.2、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等等。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，步骤(2)中所述的稳定剂包括碱金属亚磷酸盐、碱金属脂肪酸盐和碱金属硼酸盐中的三种，该三种稳定剂在提高磷酸酯色度稳定性方面具有明显的组合效果，此时三者之间的比例没有特别限制，并均能取得可比的协同效果。例如但不限于以摩尔比计，碱金属亚磷酸盐:碱金属脂肪酸盐:碱金属硼酸盐可以是1.0：x：y，x为0.1～0.8，y为0.03～0.3；作为进一步非限制性举例，x可以是0.15、0.2、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75等等，作为进一步非限制性举例，y可以是0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.27、0.29等等。
上述技术方案中，所述碱金属亚磷酸盐、碱金属脂肪酸盐和碱金属硼酸盐，可能会以无水物形式存在，也可能以含结晶水形式存在，但无论无水物形式还是含结晶水形式均能取得可比的技术效果。本发明的具体实施方式中，仅为同比，亚磷酸钠具体使用na2hpo3·5h2o，亚磷酸钾具体使用k2hpo3；脂肪酸钠具体使用硬脂酸钠c17h35coona，脂肪酸钾具体使用硬脂酸钾c17h35cook，硼酸钠具体使用na2b4o7·10h2o，硼酸钾具体使用k2b4o7·10h2o。但本发明中无论无水物形式还是含结晶水形式，均以无水物化学式形式计量。
上述技术方案中，步骤(2)中稳定剂用量没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如稳定剂用量可以为活性羟基化合物和磷酸化试剂总质量的0.30～0.65％。例如但不限于0.32％、0.34％、0.36％、0.38％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％等等。
本发明高温色度稳定性的评价方法如下：
取步骤(2)得到的磷酸酯产品(简称产物a)100克，加入具四氟内衬的500ml压力容弹中，密封压力容弹；将压力容弹置于200℃烘箱热处理2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物(简称产物b)，测定产物b的色度。
产物b的色度值越大，说明高温色度稳定性越差；反之，该产物b的色度值越小，说明高温色度稳定性越好。
本发明的具体实施方式中的色度通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到。
下面通过具体实施方式和实施例对本发明进行详细说明。
具体实施方式
比较例
一、磷酸酯制备
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产品，简称产物a。
通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为41。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为341。
实施例1
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为亚磷酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，亚磷酸钠1.10g，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为38。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为97。
实施例2
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为硬脂酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，硬脂酸钠1.10g，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为41。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为237。
实施例3
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为硼酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，硼酸钠1.10g，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为41。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为331。
实施例4
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为亚磷酸钠和硬脂酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，亚磷酸钠和硬脂酸钠共1.10g(亚磷酸钠与硬脂酸钠的摩尔比为1.0：0.4)，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为38。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为63。
实施例5
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为亚磷酸钠和硼酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，亚磷酸钠和硼酸钠共1.10g(亚磷酸钠与硼酸钠的摩尔比为1.0：0.1)，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为38。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为75。
实施例6
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为硬脂酸钠和硼酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，硬脂酸钠和硼酸钠共1.10g(硬脂酸钠与硼酸钠的摩尔比为0.4：0.1)，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为41。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为176。
实施例7
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为亚磷酸钠，硬脂酸钠和硼酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，亚磷酸钠，硬脂酸钠和硼酸钠共1.10g(亚磷酸钠：硬脂酸钠：硼酸钠的摩尔比为1.0：0.4：0.1)，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为38。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为46。
实施例8
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为亚磷酸钾，硬脂酸钾和硼酸钾。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷68.16g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.68g，亚磷酸钾，硬脂酸钾和硼酸钾共1.10g(亚磷酸钾：硬脂酸钾：硼酸钾的摩尔比为1.0：0.4：0.1)，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为38。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为44。
实施例9
一、磷酸酯制备
与比较例的不同之处在于加入的磷酸化试剂为聚磷酸，步骤(2)加入稳定剂，且稳定剂为亚磷酸钠，硬脂酸钠和硼酸钠。
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(1.08mol)正十二醇，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入聚磷酸81.14g(以磷酸计为0.96mol)；充入氮气，在70℃下保温2小时，随后加入纯水2.81g，亚磷酸钠，硬脂酸钠和硼酸钠共1.10g(亚磷酸钠：硬脂酸钠：硼酸钠的摩尔比为1.0：0.4：0.1)，控制温度为70℃，在此温度下保温4小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为34。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为38。
实施例10
一、磷酸酯制备
在500ml三口烧瓶中加入200.00g(0.51mol)壬基酚聚氧乙烯(4)醚，升温并打开搅拌开关；控温52±2℃，在半小时内加入五氧化二磷26.37g(以磷酸计为0.37mol)；充入氮气，在80℃下保温2小时，随后加入纯水1.94g，亚磷酸钠，硬脂酸钠和硼酸钠共0.78g(亚磷酸钠：硬脂酸钠：硼酸钠的摩尔比为1.0：0.4：0.1)，控制温度为80℃，在此温度下保温3小时得到磷酸酯产物a。通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为18。
二、高温色度稳定性评价
在具四氟内衬的500ml压力容弹中加入100克上述产物a，密封，置于200℃烘箱烘2小时，从烘箱中取出压力容弹，降至室温，开启压力容弹，从中取出的内容物，简称产物b，通过《gb3143-82液体化学产品颜色测定法(hazen单位——铂-钴色)》所述方法分析得到色度为21。
为便于比较，将实施例与比较例的主要反应条件及结果列于表1。
表1
▲表中稳定剂符号含义：a为亚磷酸钠；b为硬脂酸钠；c为硼酸钠；a’为亚磷酸钾；b’为硬脂酸钾；c’为硼酸钾。
#实施例8采用的稳定剂为亚磷酸钾，硬脂酸钾和硼酸钾。