杂萘联苯双酚单体及其制备方法、杂萘联苯环氧单体及其制备方法和应用、阻燃性环氧树脂与流程

本发明属于双酚单体领域，具体涉及一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，还涉及含杂萘联苯结构的环氧单体及其制备方法和应用。

背景技术：

酚类化合物是合成聚芳酯、聚芳醚、环氧树脂以及聚砜类树脂的主要原料，将特殊功能基团引入聚合物主链，进而改善聚合物的使用性能(耐温性、阻燃性、光学性能、透波或吸波性能等)。双酚单体结构中含有刚性氮杂环结构，既可改善聚合物的耐热性能，又可以使聚合物具有本征阻燃性；同时，含氮杂环结构具有特殊的扭曲非共平面结构，可以改善聚合物分子链的空间排布，改善聚合物的溶解性。例如，聚芳醚酮类材料属于半结晶聚合物，具有优异的化学稳定性和机械性能，但是溶解性较差，常温下仅溶于浓硫酸。当在聚芳醚体系中引入含氮杂环结构后制备的聚合物(ppesk,ppenk,ppes等)均表现出优异的耐温性和溶解性。为此，将具有全芳环、扭曲、非共平面氮杂环结构的双酚单体功能化为环氧树脂等聚合物，或能平衡环氧树脂等聚合物的加工性和使用性能之间的关系。

技术实现要素：

本发明的目的是为了获得兼具良好的加工性和使用性能的环氧单体，而提出一种杂萘联苯双酚单体及其制备方法，并将该杂萘联苯双酚单体功能化得到含杂萘联苯结构的环氧单体，同时给出了该环氧单体的制备方法和应用；其中的杂萘联苯结构又名二氮杂萘酮结构。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

作为本发明的第一方面，本发明提供一种杂萘联苯双酚单体，结构式为

作为本发明的第二方面，本发明提供一种杂萘联苯双酚单体的制备方法，步骤如下：

mhpz、mmpz、hhpz的合成路线如下：

(1)傅克反应制备mhpz的具体方法如下：

在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，alcl3为催化剂，反应物pa:as:alcl3之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶液中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸摩尔分数的水合肼，在该温度下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为mhpz；

(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基mmpz的具体方法如下：

向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，k2co3的用量是mhpz摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm、催化剂cui和反应物bpm，避光反应12-24h，反应温度由室温逐渐升温至160-180℃，反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干，将棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h，即得mmpz；

其中，mhpz、bpm、pntm和cui的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；

(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体hhpz具体方法如下：

向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz、ch3cn和ki，在0℃分批次加入alcl3在冰浴环境下分批次加入alcl3，并连续搅拌1h后，将反应液至于60-90℃下反应24h；溶剂ch3cn用量为每5gmmpz加入100mlch3cn，投料比为mmpz：ki：alcl3＝1：12-16：12-16，将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即得白色固体，为hhpz。

作为本发明的第三方面，本发明提供一种含杂萘联苯结构的双官能度环氧eepz，结构式为

作为本发明的第四方面，本发明提供一种含杂萘联苯结构的双官能度环氧eepz的制备方法，步骤如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入hhpz、苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，按hhpz：naoh摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的naoh水溶液，并在相同温度下反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质。

作为本发明的第五方面，本发明提供一种阻燃性环氧树脂，是由所述的含杂萘联苯结构的环氧单体经固化处理后得到的。

如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，将所述环氧单体与固化剂研磨混合均匀后，置于真空烘箱内完成熔融脱泡，然后转移至鼓风烘箱内，依次按照100℃～130℃下固化0.5～2h，150℃～200℃下固化1h～2.5h以及200℃～220℃下固化0.5h～2h的固化程序完成固化。

如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，所述固化剂为对苯二胺、间苯二胺、4,4＇-联苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、3,3＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯砜、3,3＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯甲烷、3,3＇-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷中的任意一种。

如上所述的阻燃性环氧树脂，优选地，所述固化剂与所述环氧单体的摩尔比为1:1.5～4。

如上所述的含杂萘联苯结构的环氧eepz或如上所述的方法制备得到的环氧eepz在制备阻燃性环氧树脂中的应用。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明制备杂萘联苯双酚单体的反应条件温和，产物后处理简便且产物纯度高，经液质联用测试，目标单体的纯度为99％，收率90％以上。

(2)基于上述合成探索，将合成的活性双酚单体的两端进一步功能化。所述活性双酚单体hhpz两端的活性羟基同环氧氯丙烷进行环氧化，其结构中的醚键既可增大聚合物主链的延展性和柔顺性，又可降低熔点；同时，杂萘联苯特殊的扭曲非共平面结构可以改善聚合物链段间的排布，能够赋予聚合物突出的耐热性和溶解性，由此得到了低熔点、耐高温的新型本征阻燃环氧树脂，阻燃等级可达v-0级，且加工窗口较宽，约85～225℃。

附图说明

图1是mhpz的核磁谱图；

图2是mmpz的核磁谱图；

图3是hhpz的核磁谱图；

图4是eepz的核磁谱图；

图5是hhpz的液质联用谱图；

图6是eepz的恒温流变曲线；

图7是eepz的变温流变曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明的实施例提供了一种杂萘联苯(即二氮杂萘酮结构)双酚单体的制备方法，主要步骤如下：

(1)傅克反应制备单侧甲氧基中间体(mhpz)；

(2)以mhpz、bpm(对溴苯甲醚)、pntm(1,10-邻菲罗啉)和cui(碘化亚铜)，采用“一锅两步法”合成了双侧甲氧基中间体(mmpz)；

(3)将mmpz经路易斯酸还原得到双羟基(双酚)目标单体(hhpz)；

其中，mhpz、mmpz和hhpz的合成路线如下：

具体合成方法如下：

(1)傅克反应制备mhpz的具体方法如下：

在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，三氯化铝(alcl3)为催化剂，反应物pa(邻苯二甲酸酐):as(甲氧基苯):alcl3之间摩尔比为1：1.5：1.5，反应物投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h；然后将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，抽滤得到白色固体粉末，即中间体酸(pa和as的生成物)；将上述白色固体粉末溶于体积比为3：1的环丁砜和氯苯的混合溶剂中(优选对所述混合溶剂进行无水处理)，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸(pa和as的生成物)摩尔份数的水合肼，在该温度下保持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体，即为mhpz；

(2)一种制备含二氮杂萘酮结构的双甲氧基mmpz的具体方法如下：

向装有机械搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，k2co3的用量是mhpz摩尔量的2.5倍，在140-150℃下成盐反应5-6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm(1,10-邻菲罗啉)、催化剂cui和反应物bpm(对溴苯甲醚)，先从室温逐渐升温至160-180℃，然后在160-180℃下避光反应12-24h，反应结束后，将反应液冷却后沉入沸水中，隔夜后抽干，得棕色固体，并将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1-2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h；其中，mhpz、bpm、pntm和cui的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15；

(3)一种含二氮杂萘酮结构的双酚单体hhpz具体方法如下：

向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz、ch3cn和ki，溶剂ch3cn用量为每5gmmpz加入100mlch3cn，投料摩尔比为mmpz：ki：alcl3＝1：12-16：12-16，在0℃的冰浴环境下分批次加入alcl3，并连续搅拌1h后，将反应液置于60-90℃下反应24h；将反应液冷却后沉入冰酸水中(所述冰酸水为质量分数为36％-38％的乙酸)，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。

本发明的实施例还提供了一种含有杂萘联苯结构的双官能度环氧eepz，其结构式如下：

且该环氧eepz的制备方法如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入hhpz、苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h；然后，按hhpz：naoh摩尔比为1：2.5滴加质量份数为40％的naoh水溶液，并在相同温度下继续反应1h，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质，即得。

最后，本发明的实施例提供了一种阻燃性环氧树脂，是由所述的含杂萘联苯结构的环氧单体经固化处理后得到的。

在阻燃性环氧树脂制备的具体实施例中，将所述环氧单体与固化剂研磨混合均匀后，置于真空烘箱内完成熔融脱泡，然后转移至鼓风烘箱内，依次按照100℃～130℃下固化0.5～2h，150℃～200℃下固化1h～2.5h以及200℃～220℃下固化0.5h～2h的固化程序完成固化。

在阻燃性环氧树脂制备的具体实施例中，所述固化剂为对苯二胺、间苯二胺、4,4＇-联苯二胺、4,4＇-二氨基二苯醚、3,3＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯砜、3,3＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯甲烷、3,3＇-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷中的任意一种。

在阻燃性环氧树脂制备的具体实施例中，所述固化剂与所述环氧单体的摩尔比为1:1.5～4。

实施例1

实施例1提供了一种含杂萘联苯结构的双酚单体的制备方法，具体为：

步骤(1)：含杂萘联苯结构的单甲氧基中间体(mhpz)的制备过程

在冰浴环境下，以二氯甲烷为反应溶剂，三氯化铝(alcl3)为催化剂，反应物(pa:as:alcl3)之间摩尔比为1：1.5：1.5，投料完成后，在冰浴环境下继续搅拌1h，将上述混合体系在25℃下反应3h，反应结束后沉入冰酸浴中，得到白色固体粉末，即中间体酸(pa和as的生成物)。将上述白色固体粉末溶于环丁砜和氯苯(体积比为3：1)的混合溶剂中，于110℃下混合搅拌30min，而后滴加对应反应物中间体酸(pa和as的生成物)摩尔分数的水合肼，在110℃的温度条件下维持2h，最后将反应液冷却后抽滤得到针状白色固体。

对所得针状白色固体进行核磁测试，如图1核磁谱图所示，化学位移8.4ppm左右为二氮杂萘环上的迫位氢的吸收峰，以此处h为基准，可以准确定位化合物mhpz中，生成官能团n-h峰的化学位移约在12.7ppm附近，同时化学位移3-4ppm附近也出现了甲氧基的特征峰，由此可以确定产物结构。

步骤(2)：含杂萘联苯结构的双甲氧基中间体(mmpz)的制备过程实施案例1

向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，k2co3的用量是mhpz摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm，催化剂cui和反应物bpm(对溴苯甲醚)(加料时，mhpz、bpm、pntm和cui的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应24h，反应温度由室温逐渐升温至160℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

实施案例2

向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，k2co3的用量是mhpz摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm，催化剂cui和反应物bpm(加料时，mhpz、bpm、pntm和cui的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应18h，反应温度由室温逐渐升温至170℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

实施案例3

向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，k2co3的用量是mhpz摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm，催化剂cui和反应物bpm(加料时，mhpz、bpm、pntm和cui的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应12h，反应温度由室温逐渐升温至180℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

实施案例4

向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mhpz和k2co3，k2co3的用量是mhpz摩尔量的2.5倍，在145℃下成盐反应5～6小时，成盐反应结束后，将反应液降至室温，随后加入乌尔曼偶联配体pntm，催化剂cui和反应物bpm(加料时，mhpz、bpm、pntm和cui的摩尔比为1：1.5-2：0.01-0.02：0.05-0.15)，避光反应18h，反应温度由室温逐渐升温至180℃。反应结束后，将反应液冷却后沉入热水中，隔夜抽干得棕色固体，将所得棕色固体溶于氯仿，抽滤所得滤液加入过量无水硫酸钠除水，旋蒸后得到浅黄色粉末状固体，乙醇冲洗1～2遍，得到白色固体，置于100℃真空干燥箱中真空干燥10～12h。

对实施案例1至4所得白色固体进行了核磁测试，如图2核磁谱图所示，以化学位移8.4ppm左右为二氮杂萘环上的迫位氢为基准，其与在3～4ppm附近峰面积之比为1：6，另外，在6.7ppm处也出现了苯环氢特征峰，证明mhpz与bpm之间的c-n偶联反应成功。

步骤(3)：含杂萘联苯结构双酚单体(hhpz)的制备过程

实施案例1

向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz、ch3cn和ki，溶剂ch3cn用量为每5gmmpz加入100mlch3cn，投料摩尔比为mmpz：ki：alcl3＝1：12-16：12，在0℃的冰浴环境下分批次加入alcl3，在0℃的ch3cn和ki体系中连续搅拌1h后，将反应液于90℃下反应24h；反应结束后，将反应液冷却后投入冰酸水中，抽滤得到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。

实施案例2

向装有机械搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入mmpz、ch3cn和ki，溶剂ch3cn用量为每5gmmpz加入100mlch3cn，投料比为mmpz：ki：alcl3＝1：12-16：16，在0℃的冰浴环境下分批次加入alcl3，在0℃的ch3cn和ki体系中连续搅拌1h后，将反应液于90℃下反应24h；反应结束后，将反应液冷却后沉入冰酸水中，收集到淡黄色粉末，用乙醇和水的混合液反复冲洗即可得到白色固体。

对实施案例1至2所得白色固体进行了核磁测试，如图3核磁谱图所示，化学位移9.5-10ppm之间出现了酚羟基吸收峰，同时，3-4之间的甲氧基特征峰峰消失，表明mmpz被成功还原为hhpz；并通过液质联用表征了产物纯度，如图5所示，无杂质峰出现，产物纯度可达到99％。

实施例2

(1)含杂萘联苯结构环氧单体(eepz)的制备方法，具体如下：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的三口瓶中按照摩尔比1：0.15：50加入hhpz、催化剂苄基三乙基氯化铵和环氧氯丙烷，在85℃下反应3h，然后按hhpz：naoh＝1：2.5的摩尔比滴加质量份数为40％的naoh水溶液，并在相同温度下(即85℃)继续反应1h，反应结束后，多次水洗，并减压旋蒸除去多余的水和环氧氯丙烷，得到透明的粘稠状物质，即为环氧单体eepz。

对所述透明的粘稠状物质进行检测，如图4所示，在2.5-4.5ppm处出现了环氧烷基链上的质子峰，表明hhpz两端环氧化已完成。同时对eepz环氧单体的加工性能进行了流变测试表征，由图6可知，eepz环氧单体具有较低的熔点约为65℃；由图7可知，加工窗口较宽(粘度低于10pa.s的温度区间)，约85-225℃。

(2)由含杂萘联苯结构环氧单体eepz固化交联制备树脂的方法：

将环氧单体eepz与固化剂4,4＇-二氨基二苯砜(用量按照环氧树脂摩尔量的40％添加)研磨混合均匀后，置于真空烘箱内完成熔融脱泡，然后转移至鼓风烘箱内，依次按照130℃/1h，180℃/2h，200℃/1h的固化程序完成固化。

同时由图6可知eepz树脂的凝胶时间(粘度大于10pa.s对应的时间点)大约为45min，加工时的可操作时间较长。

将所固化得到的环氧树脂进行燃烧测试，根据垂直燃烧测试的结果显示，第一次点燃火焰，在4s内熄灭，第二次点燃后在10s内熄灭，无熔滴低落，阻燃等级可达v-0级。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。