专利名称：聚烯烃泡沫微球的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种采用挥发性发泡剂浸渍聚烯烃微粒来生产聚烯烃泡沫微球的方法。
聚烯烃泡沫微球的工业生产有两种方法在挤出法中，聚烯烃被熔化，其熔体与一种挥发性发泡剂相混合。挤出后，将发泡的聚烯烃进行造粒。
在浸渍法中(欧洲专利EP-A53333)，将未交联的聚烯烃微粒悬浮于水中，在加压和聚烯烃软化点的温度范围内用一种挥发性发泡剂来浸渍。然后使悬浮体降压，于是聚烯烃微粒进行发泡。
也有人试图在气相介质中进行浸渍(德国专利DE-B1285722)。但这种工艺要求聚烯烃微粒在其表面进行交联以使它们在加工温度下不会熔结在一起，然而由此却使得在后加工中熔接泡沫微球以形成模制品变得更加困难。除此之外，这种表面交联还需要另外一个步骤。
本发明的一个目标在于通过采用挥发性发泡剂进行浸渍来生产聚烯烃泡沫微球。不采用高能耗的挤出法，也不将聚合物于水中悬浮(高能耗和引起废水问题)，同时也避免在微球表面发生交联。
我们发现，通过在一流化床上采用气体发泡剂浸渍聚烯烃微粒可以达到这一目标。
德国专利DE-A3317557报道了一种生产可发泡聚烯烃微粒的方法，它是将处于流动状态的聚烯烃微粒在气相中用一种发泡剂进行浸渍。流动状态是通过旋转容器或搅拌器而获得的。没有提到采用流化床来实施流化。优选的聚烯烃为聚乙烯上接枝有苯乙烯的接枝共聚物。这些含有相当高含量聚苯乙烯链的聚合物可在长久的时间内吸附挥发性发泡剂。但对于常规的乙烯和丙烯共聚物而言情况却不是这样，这意味着采用该方法不能够得到可发泡的聚烯烃微粒。
虽然流化床法在化工技术中是普遍采用的一个方法，但是该方法可简便地用于在软化点范围内浸渍聚烯烃颗粒且不发生粘连，这一点是出人意料的。与通常的浸渍法不同，(流化床浸渍)不需要反应器内部构件。
适宜于本发明的聚烯烃为结晶性的烯烃聚合物，在25℃时其X光结晶度大于25％。适于本发明方法的聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯以及含有至少50mol％乙烯和/或丙烯单元的乙烯和丙烯的共聚物。合适的共聚单体的实例为含有至多12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯，乙烯酯类单体如醋酸乙烯酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸与含有1-8个碳原子的醇所形成的酯，以及离子单体。烯烃聚合物的熔体流动指数MFI(230，2.16；按德国工业标准DIN 53735测量)一般为0.1-20、优选为0.5-15，且其晶态的熔点为95-170℃。也可以使用不同烯烃聚合物的混合物。
优选丙烯与0.5-15％(重量)乙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物和乙烯与3-18％(重量)C4-C8α-烯烃的共聚物(LLDPE)。
尤为优选含有1-6％(重量)乙烯和94-99％(重量)丙烯的共聚物作为聚烯烃。
聚烯烃微粒的颗粒尺寸可在0.1-6mm的宽范围内变动，优选为0.5-4mm。微粒形状可以是颗粒、粗砂或粉末状。
适用的发泡剂基本上为在选定温度下是气态的所有有机或无机物质，例如烃类、氟代和氯代烃类、二氧化碳、氮气和稀有气体。也可以使用这些气体的混合物。优选的发泡剂为丙烷、丁烷、戊烷、己烷和二氧化碳。当使用丁烷发泡剂时(最好是如此)，如果在浸渍开始之前反应器已用氮气冲洗过，则实际操作中(发泡剂中)还常常存在少量氮气。还有一个优选的发泡剂是氨气，它也可以和氮气一起混合使用。
附图
是优选的浸渍反应器的简图。(1)表示流化床反应器，它一般为圆筒形，带有隔热或加热夹套；(2)为气体分散池，在它的上面经加料口(6)加入聚烯烃微粒并形成聚烯烃微粒床(3)。发泡剂在循环气压缩机(4)作用下沿箭头所示方向循环。热交换器(5)提供并维持工作温度。当完成浸渍后，在(7)所示处进行减压，于是此时含有发泡剂的聚烯烃微粒进行发泡。流化床工艺的基本原理可参看如《流化工艺(Fluidization Engineering)》，Daizo Kunli和OctaveLevenspiel，第2版，Butterworth，1991。
工作温度维持在聚烯烃的熔点范围内，优选从低于聚烯烃结晶体熔点50℃到高于其熔点30℃的范围。聚烯烃结晶体的熔点由DSC法来测定，它是在一个差示扫描量热仪上以20℃/min的升温速度将3-6mg聚烯烃微粒样品加热到220℃，在所得DSC曲线上最大吸热值处即是聚烯烃结晶体的熔点。实验表明烃类物质会降低聚烯烃结晶体的熔点，因此在这种情况下应选择较低的浸渍温度。在使用丁烷发泡剂和含有3wt％乙烯的乙丙共聚物的情况下，优选温度为100-145℃。
浸渍时的压力优选至少为工作温度下发泡剂的饱和蒸气压的25％、尤其是至少40％。对于丁烷，最适的压力为10-30巴。
发泡剂循环时的气流速度U满足下面条件U-UMF＝0.05至1.5米·秒-1其中U为空管气流速度，取流化床反应器内流化床上自由截面来计量。UMF为某一工作条件下颗粒的最小流化速度。最小流化速度的实验测定过程和其计算方程可参见《流化工艺》的第3章。在丁烷和(聚烯烃)粒径为1mm的情况下，优选的空管气流速度为0.15-0.8米·秒-1。
浸渍工序的持续时间在10分钟至2小时的宽范围内变动，优选为20-90分钟。在导入流化床之前对反应器和/或聚烯烃微粒进行预加热，则可以缩短浸渍时间。
由本发明方法所得到的聚烯烃微球的本体密度为10-250克·升-1，优选15-150克·升-1。可通过改变浸渍温度、浸渍压力、浸渍时间以及减压时形成的负压将本体密度调整到一个特定值。
这种聚烯烃微球可通过已知的方法转化为泡沫模制品。它们可应用于汽车制造、包装和体育休闲器械的生产等领域。
在实施例中，份数和百分数以重量计。
实施例在一容积为约6升、没有内部构件的流化床反应器中，将1份粒径为1mm、含有2.8％乙烯的无规乙丙共聚物在惰性气氛下加热到80℃，并同时用循环气流进行流化。到达该温度时，在15分钟时间内将12份工业级丁烷连续计量地加入到气体循环体系中。当计量加入完成后，气体温度为110℃，体系内的压力为15.5巴(绝对压力)。在反应过程中气体流速U从0.7米·秒-1降至0.4米·秒-1；此情形下UMF为0.11米·秒-1。然后在10分钟内将循环气体加热到128.5℃，并随后将反应器内物料快速减压，经一排出阀排到一个收集容器中。所得的泡沫微球的本体密度为60克·升-1。
权利要求
1.一种采用挥发性发泡剂浸渍聚烯烃微粒来生产聚烯烃泡沫微球的方法，它包括在流化床上流化聚烯烃微粒并同时用气态发泡剂浸渍聚烯烃微粒。
2.权利要求1的方法，其中所用聚烯烃的颗粒尺寸为0.1-6mm。
3.权利要求1的方法，其中浸渍是在低于聚烯烃结晶体熔点最多50℃和高于其熔点最多30℃的温度下进行的。
4.权利要求1的方法，其中浸渍是在至少为发泡剂在工作温度下的饱和蒸汽压的25％的压力下进行的。
5.权利要求1的方法，其中聚烯烃为含有0.5-15％(重量)乙烯和/或C4-C8α-烯烃的丙烯共聚物或含有3-18％(重量)C3-C10α-烯烃的乙烯共聚物。
6.权利要求1的方法，其中发泡剂为丙烷、丁烷、戊烷、己烷或二氧化碳，或它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中发泡剂为氨气或氨气与氮气的混合物。
8.权利要求1的方法，其中发泡剂循环时的气流速度U满足下面条件U-UMF＝0.02至1.5米·秒-1，其中UMF为特定工作条件下聚合物微粒的最小流化速度。
9.权利要求1的方法制备的聚烯烃泡沫微球在生产泡沫模制品中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种在流化床上采用挥发性发泡剂浸渍聚烯烃微粒以生产聚烯烃泡沫微球的方法。
文档编号C08J9/18GK1158627SQ95195228
公开日1997年9月3日 申请日期1995年8月11日 优先权日1994年8月23日
发明者J·施维泽尔, J·费诗尔, I·德吉拉夫, W·库吉尔 申请人:巴斯福股份公司