八氟取代酞菁的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成化学领域，具体涉及八氟取代酞菁的制备方法。
【背景技术】
[0002] 酞菁分子是一类具有18 31共轭电子组成的大环化合物，具有优异的光物理和光 化学性质，其结构具有多样性、易裁剪性等特点，通过引入不同的取代基团可衍生出具有不 同取代配体的酞菁类化合物。酞菁环几乎可以和元素周期表中所有金属元素配位，可得到 具有不同光学性能的新材料。酞菁类化合物在非线性光学材料、光限制材料、电子元件、电 致变色显示材料、液晶显示材料、光动力学治疗药物、近红外电致发光器件、有机半导体材 料和太阳能电池等一系列领域具有广阔的应用前景。
[0003] 本发明中的酞菁中间体N-苯基-4, 5-二氟邻苯二甲酰亚胺同时也是一种 氟代芳香化合物，文献报道的关于氟代芳香化合物的合成较少。Tamim F. Braish(U. S. P. 5153350)报道了关于3, 4, 6-三氟邻苯二甲腈的合成方法，以3, 4, 5, 6-四氯邻苯二甲 腈为原料经过还原脱氯生成3, 4, 6-三氯邻苯二甲腈，再经过氟化反应生成目标产物。文献 (U. S. P. 5179230, JP 717904, JP 7242593)报道了 2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸的制备。
[0004] 本发明报道的是一种新型的合成八氟取代酞菁的制备方法。H. Brinkmann (phys. stat. sol. 2008, 205, No. 3, 409-420)在文献中报道的八氟取代酞菁锌由4, 5-二氯邻苯二 甲腈为原料经氟化钾氟化制备成4, 5-二氟邻苯二甲腈，然后再与乙酸锌在1-氯代萘溶 剂中发生聚合反应生成八氟取代酞菁锌。此文献中以价格较4, 5-二氯邻苯二甲酸昂贵的 4, 5-二氯邻苯二甲腈为原料，其制造成本较高且原料不易得。本发明起始原料为价格便宜 的4, 5-二氯邻苯二甲酸为原料且制备的中间体N-苯基-4, 5-二氟邻苯二甲酰亚胺也是一 类氟代芳香化合物，其本身也是农药、医药、有机染料、有机半导体材料及各种功能材料等 重要的中间体。
[0005] 目前，文献中（J. Mater. Chem.，1998, 8, 945-954. J. Porphyrins Phthalocyanines 2005, 9:626-636)报道较多的是制备全氟取代的酞菁类化合物，对于八氟取代酞菁化合物 的合成方法很少。因为苯环上含有四个氟原子与两个氟原子相比较对芳香环的吸电子作用 更强，所以3, 4, 5, 6-四氟芳香化合物更容易生成。选择性氟代芳香化合物难合成、难控制， 本发明开发操作简单、安全可靠、高效率的八氟取代酞菁的制备方法，进而可供研宄其在有 机光电子器件中的各种光电及化学性质，具有很好的现实意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新型的制备八氟取代酞菁的合成方法，易于实现工业 化，所得产品纯度高且质量稳定。
[0007] 本发明的八氟取代酞菁的合成方法通过以下步骤实现：
[0008] (1)将比例为1:1-1:10 (g/mL)的4, 5-二氯邻苯二甲酸原料与乙酸溶剂加入反应 容器中，140°C反应脱水生成4, 5-二氯邻苯二甲酸酐。
[0009] (2)步骤（1)获得的产物4, 5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺在冰醋酸中加热 110-120°C反应，搅拌，反应结束后冷却有晶体析出，得产物N-苯基-4, 5-二氯邻苯二甲酰 亚胺；
[0010] ⑶步骤⑵得到的产物N-苯基-4, 5-二氯邻苯二甲酰亚胺与无机金属盐反应， 在无水无氧环境中，加入有机溶剂和相转移催化剂，反应温度为150_220°C，时间为6-20h， 最后生成N-苯基-4, 5-二氟邻苯二甲酰亚胺；
[0011] ⑷步骤⑶得到的产物N-苯基-4, 5-二氟邻苯二甲酰亚胺加入无机酸（pH < 1.0)进行水解反应，待固体全部溶解后加热回流，点板监测，反应结束后冷却至室温，用 碱性溶液调pH值为弱酸性（5. 0 < pH < 6. 0)，得产物4, 5-二氟邻苯二甲酸；
[0012] (5)步骤（4)得到的产物4, 5-二氟邻苯二甲酸与尿素、钼酸铵、金属盐按一定的摩 尔比例（1-4:10-20:1/100-1/1000:1)混合充分研磨均匀后，置于烧瓶中，加热至90-110°C 下固体全部熔化为蓝色液体保温0. 5-lh，然后继续加热至180-250°C反应4-24h，得产物八 氟取代酞菁。
[0013] 所述的步骤（2)4,5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺的物料比为1:1-1:10,优选为 1:1-1:5 之间。
[0014] 所述的步骤（2)反应时间为2-10h，优选为2-5h之间。
[0015] 所述的步骤（3)的无机金属盐为氟化钾、氟化钠或氟化铯。所述的高沸点极性非 质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。
[0016] 所述的步骤（3)相转移催化剂为季铵盐（四丁基溴化铵）、环状冠醚类（18-冠-6) 或聚醚（聚乙二醇）。
[0017] 所述的步骤（3)反应温度为150-220°c，优选为180-220°c之间。
[0018] 所述的步骤（3)反应时间为6_20h，优选为8_15h之间。
[0019] 所述的步骤（4)反应时间为0. 5-5h，优选为l-2h之间。
[0020] 本发明步骤一中的4, 5-二氯邻苯二甲酸原料价格低廉，采用市售产品。
[0021] 本发明步骤二中的苯胺通过减压蒸馏的方法精制后，得到了无色透明的油状液 体，在氮气保护的条件下密封保存，使用时迅速取出，获得的产品N-苯基-4, 5-二氯邻苯二 甲酰亚胺为白色片状晶体，高效液相色谱测其纯度为99. 7%，大大提高了产品纯度。
[0022] 本发明步骤三中的氟化铯、氟化钠、氟化钾实验前应进行干燥处理，采用的干燥方 法是在反应前将其置于瓷坩埚中在马弗炉中烘烤4_6h，确保实验的无水条件。
[0023] 本发明步骤三中的N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜需要进行重蒸（减压 蒸馏），未重蒸的溶剂中含有水分，影响氟化反应的进行。
[0024] 本发明步骤四中是在酸性条件下发生水解反应，即50% -98%浓硫酸溶液中，碱 性溶液为氢氧化钠溶液，加入十二烷基苯磺酸钠作为相转移催化剂。
[0025] 本发明制备方法采用易得的4, 5-二氯邻苯二甲酸为原料，经过乙酸酐脱水、苯胺 酰亚胺化、氟化钾氟化、水解及一步缩合法共五步反应，即可得到目标产物八氟取代酞菁化 合物。本工艺具有原料成本低廉，反应条件温和，实验操作安全，后处理简单，目标产物收率 较高，纯度也很高等诸多优点。为合成八氟取代酞菁类化合物的制备提供了新的方法，促进 了八氟取代酞菁类化合物的合成研宄，对氟取代酞菁类化合物作为半导体材料应用到染料 敏化太阳能电池和有机薄膜晶体管等方面的研宄提供了更多的可能性。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明实施方式一制备得到的N-苯基-4, 5-二氟邻苯二甲酰亚胺的1H-NMR 谱图。
[0027] 图2是本发明实施方式一中制备得到的八氟取代酞菁铜的化合物结构示意图。
[0028] 图3是本发明实施方式一制备得到的八氟取代酞菁铜的基质辅助激光解吸电离 飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS)谱图。
【具体实施方式】
[0029] 为更好的理解本发明，现将【具体实施方式】列举如下，实施例可以对本发明做进一 步的解释和说明，但本发明并不只局限于以下的实例。
[0030] (1)将比例为1:2-1:10(g/mL)的4, 5-二氯邻苯二甲酸原料与乙酸溶剂加入反应 容器中，140°C反应脱水生成4, 5-二氯邻苯二甲酸酐。
[0031] (2)获得的产物4, 5-二氯邻苯二甲酸酐与苯胺在冰醋酸中加热110-120°C反应， 搅拌，反应结束后冷却有晶体析出，得产物N-苯基-4, 5-二氯邻苯二甲酰亚胺；
[0032] (3)得到的产物N-苯基-4, 5-二氯邻苯二甲酰亚胺与无机金属盐反应，在无水无 氧环境中，加入有机溶剂和相转移催化剂，反应温度为150-220°C，时间为6-20h，最后生成 N-苯基-4, 5-二氟邻苯二甲酰亚胺；
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