制备硫化碱土金属十二烷基酚盐的方法
【专利说明】制备硫化碱土金属十二烷基酚盐的方法
[0001] 发明背景
[0002] 本公开的技术涉及制备包含降低量的单体十二烷基酚的硫化碱土金属十二烷基 酚盐的方法。
[0003] 苯酚基清净剂是已知的。其中这些为基于苯酚单体、用硫桥或亚烷基桥如衍生自 甲醛的亚甲基键连接的酚盐。苯酚单体本身通常被脂族烃基取代以提供油溶性的度量。烃 基可以为烷基，在历史上广泛使用十二烷基酚（或亚丙基四聚物取代的苯酚）。对碱性硫 化多价金属酚盐的早期参考文献是美国专利2, 680, 096，Walker等人，1954年6月1日；还 参见美国专利3, 372, 116，Meinhardt，1968年3月6日。另外，美国专利3, 036, 971，Otto， 1962年5月29日公开了包含碳酸化碱性硫化苯酚钙的润滑油。它的制备包括使用包含少 于6个碳原子的二醇。
[0004] 美国专利3, 464, 970, Sakai等人，1969年9月2日类似地公开了通过加热苯酚 化合物、二元醇、元素硫和钙化合物的混合物而得到的过碱性硫化苯酚钙。稍后，美国专利 5, 024, 773, Liston，1991年6月18日公开了制备II族金属过碱性硫化烷基酚的方法，其 涉及硫化催化剂的使用。据说该产物具有较低的粗沉积物、较高的总碱值和较低的粘度。 EP601721，Ethyl Petroleum，1994年6月15日公开了制备过碱性酚盐的方法。
[0005] 然而，目前某些烷基酚和由它们制备的产物得到越来越多地研宄，因为它们作为 可能的内分泌破坏性材料的关系。特别地，基于c12烷基酚的低聚物的烷基酚清净剂可包含 残余单体c12烷基酚物种。因此，开发包含降低量的十二烷基酚组分的烷基取代酚盐清净剂 以用于润滑剂、燃料中以及作为工业添加剂方面是有意义的。
[0006] 作出了若干努力以制备不包含c12烷基酚或者包含降低量的这类材料的酚盐清净 剂。在一些情况下，这些努力涉及避免或者使c12烷基酚作为反应物的存在最小化。例如， 美国专利7, 435, 709, Stonebraker等人，2008年10月14日公开了基本不含内分泌破坏性 化学物质的线性烷基酚衍生清净剂。它包括如下组分的反应产物的盐：（1)具有至少10个 碳原子的烯径，其中大于90摩尔％的烯烃为线性C2(|-C3(l正a烯径，且其中少于10摩尔％ 的烯烃为具有少于20个碳原子的线性烯烃且少于5摩尔％的烯烃为具有18个或更少碳的 支链烯烃，和（2)羟基芳族化合物。
[0007] 美国申请2011/0190185, Sinquin等人，2011年8月4日公开了低聚烷基羟基芳 族化合物的过碱性盐。烷基衍生自包含具有至少约195°C的初沸点和大于325°C的终沸点 的丙烯低聚物的烯烃混合物。丙烯低聚物可包含含有至少约50重量％的C14-C2(l碳原子的 碳原子分布。
[0008] 美国申请2011/0124539, Sinquin等人，2011年5月26日公开了烷基化羟基芳族 化合物的过碱性硫化盐。烷基取代基为至少一种具有15至约99重量％支链的异构化烯烃 的残基。羟基芳族化合物可以为苯酚、甲酚、二甲苯酚或其混合物。
[0009] 美国申请2011/0118160, Campbell等人，2011年5月19日公开了基本不含内分 泌破坏性化学物质的烷基化羟基芳族化合物。烷基化羟基芳族化合物通过羟基芳族化合物 与至少一种具有约20至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物反应而制备。合适的羟基芳 族化合物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、甲酚等。
[0010] 2011年10月20日提交的美国临时申请序列号61/549286，Cook等人公开了不含 或基本不含C-12烷基酚结构部分的其它桥联烃基-(例如烷基-)苯酚化合物及其盐。
[0011] 美国申请 2008/0070818，Arrowsmith 等人，2008 年 3 月 30 日公开了包含由 C9-C15烷基酚、硫化剂、金属和过碱化剂制备的硫化过碱性金属酚盐清净剂的润滑油组合物。该清 净剂包含少于6. 0%的非硫化(：9-(：15烷基酚及其非硫化金属盐的组合质量。清净剂还可包 含其它表面活性剂。烯烃可用于从硫化C9-C15烷基取代酚中除去活性硫。据说该润滑油组 合物显示出改进的酸中和速率。
[0012] 美国申请2007-049508, Stonebreaker等人，2007年3月1日公开了基本不含内 分泌破坏性化学物质的线性烷基酚衍生清净剂。使羟基芳族化合物与具有至少10个碳原 子的烯烃反应。大于80摩尔％的烯烃为线性C2(|-C3(l正a烯烃；少于10摩尔％的烯烃为具 有少于20个碳原子的线性烯烃，且少于5摩尔％的烯烃为具有18个或更少碳的支链烯烃。
[0013] 美国申请2008-026935，Campbell，2008年10月30日公开了通过使羟基芳族化合 物与具有约20至约80个原子的支化烯烃低聚物反应而制备的烷基化羟基芳族化合物。
[0014] 美国申请2010-029527, Campbell等人，2010年2月4日公开了低聚烷基羟基芳 族化合物的过碱性盐。该化合物的烷基衍生自包含具有至少约195°C的初沸点的丙烯低聚 物的烯烃混合物。
[0015] 本公开的技术提供制备酚盐清净剂的方法，所述清净剂包含在低聚十二烷基酚组 合物内降低量的单体十二烷基酚。所得酚盐清净剂也可具有提高量的十二烷基酚的四聚物 和更高低聚物，这可导致其它性能优点。
[0016] 发明概沐
[0017] 本公开技术提供了制备硫化碱土十二烷基酚盐的方法，所述方法包括：(a)使（i) 十二烷基酚与（ii)〇. 25或0. 3至0. 7摩尔/摩尔装入的十二烷基酚的量的碱土金属氢氧 化物或氧化物和（iii)约〇. 13至0. 6或至0. 26摩尔/摩尔装入的十二烷基酚的量的亚烷 基二醇反应，和（b)使步骤（a)的产物与（iv) 1. 6或1. 8至3摩尔/摩尔装入的十二烷基 酚的量的硫反应，其后任选（c)使步骤（b)的产物与其它氢氧化钙或氧化钙和二氧化碳反 应以形成过碱性酚盐。
[0018] 发明详沐
[0019] 下面通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。
[0020] 本公开技术中所用材料中的一种为硫桥联苯酚化合物。通常，这类材料、它们的制 备方法和在润滑剂中的用途是例如由以上参考的美国专利2, 680, 096, Walker等人中熟知 的。它们可起始于苯酚或者作为选择短链烷基酚如甲酚（邻_、间-或对甲酚）或其混合 物制备，其中任一种容易作为原料得到。苯酚及其同系物的烷基化是熟知的，通常通过烯烃 (通常a-)与苯酚（或者与甲酚或另一同系物，视情况而定）的催化反应。苯酚的烷基化 更详细地描述于 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 3 版，（1978)， 第 2 卷第 82-86 页，John Wiley and Sons，New York 中。
[0021] 烷基（或者更通常地，烃基）酚的连接以形成低聚物种也是熟知的。它们可连接 在一起以制备硫桥物种，其可包括单一硫原子（-S -)或者多个硫原子（例如-sn -，其中 n可以为2-8,通常2或3)的桥。通常每键可存在1、2或3个，或者通常1个S原子。硫化 苯酷可通过与活性硫物种如一氯化硫或二氯化硫（如Kirk-Othmer参考文献的第79-80页 所述）或者与元素硫（如例如US2, 680, 096所述）反应而制备。硫化（与硫）可在碱性金 属化合物如氢氧化钙或氧化钙的存在下进行，因此制备金属盐，如下文更详细地描述。
[0022] 本公开技术的方法以烷基酚开始，所述烷基酚包含十二烷基酚，特别是对十二烷 基酚（"roDP"）。除roDP外，还可存在其它取代酚，但roDP通常包含单体苯酚组分的至 少50重量％，并且可以为50-100重量％，或者60-99 %，或者70-98 %，或者80-97 %，或者 90-96%或95-98%。通常，可使用商业级TODP，使得不同于TODP的苯酚组分会是与TODP 一起存在于商业级材料中的那些材料。因此，可存在一定量的其它异构体，主要是邻-十二 烷基酚或间-十二烷基酚，但还可存在一定量的未取代酚和一定量的未反应十二烯，以及 次要量的二烷基化材料。此外，由于十二烷基酚通常通过丙烯四聚物与苯酚反应而制备，也 可存在一定量的具有(：9或C 15烷基或者具有9 (或更少）至15 (或更多）个碳原子的烷基的 混合物的材料。这些中的一些可由与丙烯三聚物或五聚物反应而产生。特性上，商业TODP 中这类其它材料的量可以为5或15至50%，或者20-40,或者25-35,或者35-40重量％。