通过非均相催化合成含有氢化糖的至少一种内部脱水产物的组合物的方法
【专利说明】通过非均相催化合成含有氢化糖的至少一种内部脱水产物 的组合物的方法 发明领域
[0001 ] 本发明涉及一种新颖的用于制备一种含有氢化糖的至少一种内部脱水产物的组 合物的方法，所述方法包括在一种固体三价金属磷酸盐催化剂的存在下一种氢化糖脱水的 一个步骤。
[0002] 发明技术背景
[0003] -种氢化糖的内部脱水产物属于所谓的"源自生物质的物质"，从天然产物可获 得，被归类为"可再生资源"。
[0004] 出于本发明的目的，表述"氢化糖"应理解成意指一种糖醇（也称为一种多元醇、 多羟醇、多醇或多羟糖醇），它是碳水化合物的一种氢化形式，其中一个羰基（醛或酮，还原 糖）已经被还原成一个伯或仲羟基（因此该醇）。氢化糖的实例尤其包括：（i)己糖醇，如 例如山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇以及半乳糖醇；（ii)戊糖醇，如例如阿拉伯糖醇、核糖 醇以及木糖醇；（iii) 丁糖醇，如例如赤藻糖醇和苏糖醇。
[0005] 表述"内部脱水产物"应理解成意指在一个或多个步骤中，以任何方式，自一个 或多个水分子从一种氢化糖（例如上述那些）的初始内部结构中去除所得到的任何产 物。这可以有利地是己糖醇的内部脱水产物，尤其是"双无水己糖醇（dianhydrohexitol)" 或"异己糖二酐（isohexide)"，如异山梨糖醇（1，4-3,6_双脱水山梨糖醇）、异艾杜糖醇 (1，4-3, 6-双脱水艾杜糖醇）或异甘露糖醇。
[0006] 出于本发明的目的，表述"三价金属磷酸盐"意指选自下组的三价金属的磷酸盐 (金属（III)磷酸盐），该组由以下各项组成：磷酸硼、磷酸铝、磷酸铁、磷酸镧以及磷酸铈。
[0007] 出于本发明的目的，表述"固体催化剂"可以理解为以不同的非晶体和/或晶体状 态存在的水不溶性材料。
[0008] 出于本发明的目的，表述"产率"可以理解为：
[0009] 产率=(获得的产物质量V(理论产物质量）=(获得的产物的摩尔数V(理论 产物的摩尔数）
[0010] 该获得的产物的质量是所合成的质量。它是通过对获得的产物进行称重来确定。 该理论产物质量是与100%的产率相对应的产物的质量。因此，它必须由反应物的质量来计 算。
[0011] 以％计的转化率是催化剂的效率/活性的一种量度。它是通过将添加到反应器中 的起始材料的量（进入的摩尔数）减去在产物混合物中发现的起始物质的量（出去的摩尔 数）再除以起始材料的量（进入的摩尔数）乘以100来计算。
[0012] 选择性是一种催化剂指引一个反应形成一种特定产物（获得的产物）的特性的一 种量度。出于本发明的目的，表述"选择性"可以理解为：
[0013] 选择性=产率/转化率
[0014] 在此式中，选择性、产率以及转化率是在摩尔基础上计算的。作为一个实例，在某 一个反应中，90%的物质A被转化（消耗），但其仅仅80%被转化成所希望的物质B并且 20%被转化成不希望的副产物，因此A的转化率是90%，对B的选择性是80%，并且物质B 的产率是 72% ( = 90% X80% )。
[0015] 在双重脱氢糖当中，异山梨糖醇是当前正研发或起码设想最大数目的工业应用的 一种双重脱氢糖。具体来说，它们涉及许多药物化合物的形成、食品或美容产品的制备、塑 料和聚合物的生产或聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯以及聚酰胺的生产。
[0016] 酸性介质总体上用于使糖醇基质脱水来获得内部脱水产物。已知用于内部脱水产 物的生产的若干方法。所有商品化方法都包括浓均质酸和有机溶剂的使用。
[0017] 氢化糖的内部脱水的当前方法是在液相中，并且在例如由一个夹套中的油加热、 装有一个冷凝器和一个用于馏出物的接收器的标准分批反应器中进行。标准条件是平缓温 度，例如100°C到200°C之间，和真空下，例如在20到400毫巴下。通常使用一种液体催化 剂，如按重量计1 %的硫酸H2S04。
[0018] 此方法引起高转化水平，但需要使用腐蚀性并且不可再用的均质布朗斯特酸催化 剂，如H2S04。因此，对一次性催化剂和抗腐蚀材料的需求是此方法的主要缺点。另一个大 的缺点是由均质酸被碱中和所引起的高盐形成以及那些盐的昂贵处置。
[0019] 作为替代方案，内部脱水产物可以通过使氢化糖的一种水溶液在非均相催化剂上 反应来产生。催化剂的固体性质使得其易于被去除并且从反应混合物回收，并且因此，减少 了溶剂和对环境有害的化学物质的使用。此外，不用为了除去该盐而进行昂贵的处理程序。
[0020] 古德温（Goodwin)等人（碳水化合物研宄（Carbohydrates Res. )79:133-141，1980)已经披露了一种方法，该方法包括酸性阳离子交换树脂而非浓的 腐蚀性均质酸的使用，但其中异山梨糖醇合成的产率低。
[0021] US 7 420 067描述了在约150°C到约350°C的一个温度下和在高压（从约9巴到 约140巴）下在一种固体酸催化剂的存在下获得的内部脱水产物的合成的良好产率（约 50% )。使用的这些固体催化剂是选自下组的无机离子交换材料，该组由以下各项组成：酸 性离子交换树脂和酸性沸石粉末。但是，这些固体催化剂具有如下缺点：在离子交换树脂的 情况下对温度不稳定，并且在沸石的情况下，非常昂贵。另外，这些沸石催化剂具有通过被 聚合物和焦炭形成阻塞孔隙并覆盖酸侧面而快速失活的倾向。
[0022] 其他固体催化剂，如金属（IV)磷酸盐，可以在单和双环醚从二醇的形成中呈现选 择性催化的良好性能（卡拉夫（Qallaf FA)等人，分子催化杂志，A辑：化学催化（J Mol Catal A:Chem)152:187,2000)。
[0023] 如专利申请CN 101492457和CN 101492458中所描述，被呀04改性的金属（IV) 氧化物和金属（IV)正磷酸盐，如锡、锆以及钛的磷酸盐，已经被测试了在气相中山梨糖醇 到异山梨糖醇的选择性脱水。这些用作催化剂的四价金属磷酸盐展现了在从山梨糖醇制备 异山梨糖醇中一种良好的选择性和一种良好的产率。但是，这些四价磷酸盐呈现出昂贵的 不便之处，因为其制备需要一系列消耗能量的后续工艺，例如煅烧、长时间回流、热液处理。 不仅如此，它们中的一些有毒性，如磷酸锡。其他缺点是如Zr和Ti等金属的高价格。
[0024] 本发明的目标是研发一种简单、低成本、环境友好并且可持续的用于生产氢化糖 的内部脱水产物的方法。这多亏了一种实施三价金属磷酸盐（金属（III)磷酸盐）用作一 种催化剂的特殊方法才实现。
[0025] 发明概述
[0026] 本发明涉及一种新颖的用于制备多种含有氢化糖的至少一种内部脱水产物的组 合物的方法，特征在于该方法包括在一种固体三价金属磷酸盐催化剂的存在下一种氢化糖 脱水的一个步骤。具体来说，本发明涉及一种新颖的用于制备双无水己糖醇的多种组合物 的方法。
[0027] 发明详细说明
[0028] 根据本发明的方法涉及至少一种氢化糖的使用和在作为一种或多种催化剂的一 种或多种金属（III)磷酸盐的存在下使其脱水以形成包含单脱水和/或双脱水醇和水的一 种反应产物。
[0029] 出于本发明的目的，用作原料的该氢化糖尤其可以为山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖 醇、半乳糖醇、戊糖醇或丁糖醇，呈水溶液或粉末的形式。它也可以是这些氢化糖的一种混 合物。此类氢化糖可以通过任何已知的技术获得，总体上接着是至少一种用于纯化由此获 得的反应粗物质的技术。
[0030] 当氢化糖以一种水溶液的形式使用时，该水溶液优选地含有40wt. %与98wt. % 之间的氢化糖。当氢化糖以粉末形式使用时，该粉末优选地含有超过98wt. %的氢化糖，更 优选地超过99wt %。
[0031] 该氢化糖的脱水是在一种三价金属磷酸盐催化剂的存在下进行，该催化剂单独或 与另一种三价金属磷酸盐催化剂组合使用。
[0032] 这些三价金属磷酸盐催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：磷酸硼（BP04)、磷 酸铝（A1P04)、磷酸铁（FeP04)、磷酸镧（LaP04)和磷酸铈（CeP0 4)。这些金属（III)磷酸盐 催化剂相比于含有Ti和Zr的催化剂是更廉价的催化剂。它们容易制备，只要通过将金属 三氧化物与H3P(V混合在一起就行。此外，使用非均相催化剂、例如再生、无盐形成的优点产 生替代固体酸催化剂用于氢化糖的脱水的提议。
[0033] 优选地，用于该方法中的该催化剂的量在相对于氢化糖的量0. 5到15wt. 的范 围内，更优选地在1与7wt. - %之间，并且甚至更优选地在1与3wt. - %之间。
[0034] 这些金属磷酸盐可以按它们被供应商提供的原样使用，或者它们可