茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合 物。
【背景技术】
[0002] 茂金属配合物是指中心金属与一个或多个环戊二烯基或其衍生物配位的化合物， 在各种聚合反应中作为催化剂起着非常重要的作用。其中，与一个环戊二烯基或一个衍生 物结合的金属配合物成为单茂金属配合物。由于中心金属类型的不同，导致茂金属配合物 具有完全不同的特性，如对聚合反应的催化剂活性，特别是在成功制备并作为高效的活化 试剂有机硼烷B(C6F5)3和有机硼盐[Ph3C] [B(C6F5)4]和[PhNMe2H] [B(C6F5)4]后，单茂稀土 金属有机配合物在催化极性或非极性单体聚合方面(如共轭双烯烃、苯乙烯、乙烯和a-烯 烃等）呈现了优越的聚合活性和选择性。
[0003] 含有III族金属或镧系金属的茂配合物已有如下报道：1999年，德国科学家 Okuda小组报道的单茂钇双烷基配合物（C5Me4SiMe2R)Y(CH2SiMe3)2(THF)是一个里程碑 的突破（K.C.Hultzsch,T.P.SpaniolandJ.Okuda,Angew.Chem.Int.Ed, 1999, 38, 227)， 其首次表现出对烯烃聚合的高活性；日本的Hou研究组采用一类单茂双烷基稀土金属配 合物（C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF),其在有机硼盐[Ph3C] [B(C6F5)4]的活化下，可以引 发苯乙烯的高间规选择性聚合和乙烯与苯乙烯的高活性、高立体选择性共聚合（Y.Luo, J.BaldamusandZ.Hou，J.Am.Chem.Soc.，2004,126,13910 ;US2007/0232758A1)，近来他 们使用相应的苄烷基配合物（C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-O)2ZTPh3C] [B(C6F5)4]催化体系 成功实现了苯乙烯与1，6-庚二烯或1，5_己二烯的二元共聚、苯乙烯和乙烯与1，6_庚二 烯或1，5_己二烯的三元共聚以及环烯烃（DCPD，降冰片烯）与1-己烯的共聚（F.Guo,M. Nishiura,H.KoshinoandZ.HoujMacromolecules2011,44, 2400 ;F.Guo,M.Nishiura,H. KoshinoandZ.Hou，Macromolecules2011，44,6335)〇
[0004] 环烯烃聚合物因其具有优异的耐热性和强度及光学性能，有望替代PMMA和PC应 用于光学材料。石油裂解产物C5-馏分中大部分是环戊二烯，其在室温下可自发地发生狄 尔斯-阿尔德反应，转化成DCPD。因此，DCPD与乙烯、a-烯烃或苯乙烯的共聚反应研究受 到广泛的关注。今年来，关于乙烯与DCro聚合催化剂，研究较多的是Ti、Zr配合物。但DCPD 具有两个可反应的双键，其中5、6位碳双键活性比2、3位碳双键活性更高，当采用Ti、Zr聚 合催化剂进行DCPD与乙烯型单体发生共聚反应时，易得到交联聚合物（Naga，N.J.Polym. Sci.，PartA:Polym.Chem. 2005,43,1285-1291)或者共聚物的分子量和DCPD的含量都较 低。现在已研究有杂环稠和的五元环n配体的过渡金属化合物以及利用该过渡金属化合 物的烯烃聚合反应，具有活性高、分子量高等优点，但其均含有侧链，而对具有更大开放空 间的无侧链的单茂金属配合物的研究未见报道。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供茂金属配合物及其制备方法、催化 剂组合物，该茂金属配合物不含侧链。
[0006] 本发明提供了一种茂金属配合物，如式（I)所示：
[0007]
【主权项】
1. 一种茂金属配合物，如式（I)所示：
其中，Ln为钪（Sc)、纪⑴与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； 1^、1?2、1?3、1?4与1? 5各自独立地选自H、C1?C20的烷基、含有缩醛的C1?C20的烷基、 含有缩酮的C1?C20的烷基、含有醚基的C1?C20的烷基、C1?C20的烯基、含有缩醛的 C1?C20的烯基、含有缩酮的C1?C20的烯基、含有醚基的C1?C20的烯基、C6?C20的 芳基、含有缩醛的C6?C20的芳基、含有缩酮的C6?C20的芳基、含有醚基的C6?C20的 芳基、C1?C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1?C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1?C20的甲 硅烷基与含有醚基的C1?C20的甲硅烷基中的一种，或者&与R2彼此连接成环，或者R2与 R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； E为0、S或N-R;所述R为甲基、苯环或取代苯环； Xi与&各自独立地选自氢、C1?C20的脂肪族基团、C1?C20的脂环族基团、苯基、取 代苯基、C1?C20的烷氧基、C1?C20的烷胺基、C1?C20的芳胺基、C1?C20的硅烷基、 烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1?C20的脂肪族基团、 C1?C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； L为中性路易斯碱，w为0?3的整数。
2. 根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述C1?C20的脂肪族基团选 自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基与叔丁基中的一种。
3. 根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述&与&各自独立地选自硅 氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙氨基、N，N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、 邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基与正丁 氧基中的一种。
4. 根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述烯丙基衍生物为_C3HnR6 ;所 述n为3或4 ;所述R6为C1?C20的脂肪族基团、C1?C20的脂环族基团、苯基或取代苯 基；所述取代苯基为C1?C20的脂肪族基团、C1?C20的脂环族基团与芳香族基团中的一 种或多种取代的苯基。
5. 根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，所述L为四氢呋喃、乙醚或甲苯。
6. -种茂金属配合物的制备方法，其特征在于，包括： 在惰性气体保护的条件下，将式（II)所示的环戊二烯基配体与稀土化合物在第一有机 溶剂中进行反应，得到式（I)所示的茂金属配合物，此时Xi与X2各自独立地为C1?C20的 硅烷基；所述稀土化合物为含有基团X,与X2 ; 或在惰性气体保护的条件下，将式（II)所示的环戊二烯基配体与烷基锂在第二有机 溶剂中进行第一次反应，然后加入稀土卤化物进行第二次反应，再加入烯丙基格式试剂和/ 或烯丙基衍生物格式试剂进行第三次反应，得到Xi与x2各自独立地为烯丙基或烯丙基衍生 物的式（I)所示的茂金属配合物；
其中，Ln为钪（Sc)、纪⑴与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； 1^、1?2、1?3、1?4与1? 5各自独立地选自H、C1?C20的烷基、含有缩醛的C1?C20的烷基、 含有缩酮的C1?C20的烷基、含有醚基的C1?C20的烷基、C1?C20的烯基、含有缩醛的 C1?C20的烯基、含有缩酮的C1?C20的烯基、含有醚基的C1?C20的烯基、C6?C20的 芳基、含有缩醛的C6?C20的芳基、含有缩酮的C6?C20的芳基、含有醚基的C6?C20的 芳基、C1?C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1?C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1?C20的甲 硅烷基与含有醚基的C1?C20的甲硅烷基中的一种，或者&与R2彼此连接成环，或者R2与 R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； E为0、S或N-R;所述R为甲基、苯环或取代苯环； Xi与X2各自独立地选自C1?C20的硅烷基、烯丙基与烯丙基衍生物中的一种；； L为中性路易斯碱，w为0?3的整数。
7. -种催化剂组合物，其特征在于，包括式（I)所示的茂金属配合物与有机硼盐；
其中，Ln为钪（Sc)、纪⑴与原子序数为57-71的镧系十四种元素中的一种； 1^、1?2、1?3、1?4与1? 5各自独立地选自H、C1?C20的烷基、含有缩醛的C1?C20的烷基、 含有缩酮的C1?C20的烷基、含有醚基的C1?C20的烷基、C1?C20的烯基、含有缩醛的 C1?C20的烯基、含有缩酮的C1?C20的烯基、含有醚基的C1?C20的烯基、C6?C20的 芳基、含有缩醛的C6?C20的芳基、含有缩酮的C6?C20的芳基、含有醚基的C6?C20的 芳基、C1?C20的甲硅烷基、含有缩醛的C1?C20的甲硅烷基、含有缩酮的C1?C20的甲 硅烷基与含有醚基的Cl?C20的甲硅烷基中的一种，或者Ri与R2彼此连接成环，或者R2与R3彼此连接成环，或者R4与R5彼此连接成环； E为0、S或N-R;所述R为甲基、苯环或取代苯环； Xi与&各自独立地选自氢、C1?C20的脂肪族基团、C1?C20的脂环族基团、苯基、取 代苯基、C1?C20的烷氧基、C1?C20的烷胺基、C1?C20的芳胺基、C1?C20的硅烷基、 烯丙基、烯丙基衍生物、硼氢基与卤素中的一种；所述取代苯基为C1?C20的脂肪族基团、 C1?C20的脂环族基团与芳香族基团中的一种或多种取代的苯基； L为中性路易斯碱，w为0?3的整数。
8. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，还包括烷基铝。
9. 一种聚合物的制备方法，其特征在于，包括： 将权利要求7?8任意一项所述的催化剂组合物与烯烃单体混合，进行聚合反应，得到 聚合物。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体选自苯乙烯、取代的 苯乙烯、乙烯、a-烯烃、环状烯烃与非共轭二烯中的一种或几种。
【专利摘要】本发明提供了一种茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合 物，该催化剂组合物包括式（I）所示的茂金属配合物与有机硼盐。与现有技术相比，本发明所用的催化剂式（I）所示的茂金属配合物不含有侧链，中心金属的配 位空间开放度大，因此对大位阻单体的催化活性较高，插入率也较高；并且本发明所用的式（I）所示的茂金属配合物为杂环稠合的环戊二烯基配体，杂环具有较强 的供电子能力，用其来稠合环戊二烯基，可改变金属中心的电子效应，进而增加催化剂的活性，因此，利用式（I）所示的茂金属配合物可制备高活性、高插入率的 乙烯和其他烯烃的共聚物，且也可高间规、高活性地催化苯乙烯及取代苯乙烯的聚合。
【IPC分类】C08F4-52, C08F232-06, C08F232-08, C08F210-02, C08F212-08, C07F19-00, C08F112-08, C08F210-16
【公开号】CN104558058
【申请号】CN201310478190
【发明人】崔冬梅, 吴春姬, 姚昌广
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月12日
【公告号】WO2015051569A1