至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化形成的固化层的构件的制作方法_3

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脂)没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并且可 以为例如,包括内部添加的低聚物、单体或添加剂组分(氟化合物和硅化合物)的树脂,由 单独的基础树脂(100%基础树脂)制成的热固性树脂,或含有基础树脂和稀释剂的热固性 树脂,等等。从相容性的观点,这些树脂优选具有低极性。
[0092] 此外,尽管低聚物或单体可以单独使用,但优选使用低聚物和单体的组合。
[0093] 低聚物和单体的共混量的质量比在100:0至0:100的范围内,优选在80:20至 20:80的范围内,和优选在30:70至70:30的范围内。当单体的共混量太小时,所得固化性 树脂组合物的粘度增加,有可能将涂布性折中,以及由于高官能团当量而劣化反应性。另一 方面,当单体的共混量太大时,存在涂膜的挠性下降和脆性增加的趋势。
[0094] -低聚物-
[0095] 低聚物没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并且可以为例如,(i)自 由基聚合性反应基团,如具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基[CH 2= CHCOO-或CH2= C(CH3) COO-]的(甲基)丙烯酸酯低聚物(下文中,也称为"光聚合性低聚物"),等等。
[0096]--(甲基)丙烯酸酯低聚物(光聚合性低聚物
[0097] 上述(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并 且优选为具有1,2-聚氧丁烯单元的(甲基)丙烯酸酯低聚物。由于具有1,2-聚氧丁烯单 元的(甲基)丙烯酸酯低聚物具有低极性因而与表面能低的氟化合物和硅化合物的相容性 优异,可以在宽泛的范围内添加表面能低的氟化合物和硅化合物。因此,甚至当添加大量的 表面能低的氟化合物和硅化合物时,可以抑制浑浊度和层分离等并且可以实现固化后的特 性的均一性。此外,涂膜的外观变得良好,能够使使用涂膜的构件具有优异的物性和外观。 此外,由于通过将光固化性树脂组合物固化而获得的树脂具有高疏水性,固化层变得高度 耐水,固化层用将在湿漉漉的地方使用的清洁剂和着色剂如染发剂也几乎不染色。因此,进 一步改进水滑动性的长期稳定性。
[0098] 此外,上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的低极性可以由正庚烷容纳度的值具体地表 示,并且该值优选为〇.5g/10g以上,优选0.7g/10g以上。注意:正庚烷容纳度意指可以以 滴加方式添加至保持在25°C下的IOg树脂直至树脂变得浑浊的正庚烷的量(g)的值。该值 作为有机溶剂中的溶解性的指标,并且该值越大,极性越低。
[0099] 上述(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并 且可以为例如,聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、醚系 (甲基)丙烯酸酯低聚物、醋系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯系(甲基)丙烯酸酯低 聚物或硅酮系(甲基)丙烯酸酯低聚物等。这些(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过将聚乙 二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、双酚A环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或多元醇与 ε -己内酯的加成物和(甲基)丙烯酸反应来合成,或者通过将包括多异氰酸酯化合物和羟 基的(甲基)丙烯酸酯化合物氨基甲酸酯化来合成。
[0100] 尽管光聚合性低聚物以为单官能低聚物、双官能低聚物和多官能低聚物的任一 种,但从所得光固化性树脂组合物的适宜的交联密度的观点,优选多官能低聚物。
[0101] 在光聚合性低聚物之中,从赋予作为构件的优选的性能的观点,优选具有优异的 耐化学性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0102] 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以例如,通过由⑴多元醇和(ii)多异氰酸酯 合成聚氨酯预聚物并且向聚氨酯预聚物添加至(iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的 化合物,例如,具有羟基(甲基)丙烯酸酯来制造。
[0103] ―⑴多元醇一
[0104] 用于聚氨酯预聚物的合成的多元醇,只要其为具有多个羟基(-OH)的化合物即 可,没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并且可以为例如,聚醚多元醇、聚酯多 元醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二烯多元醇、氧化烯改性的聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元 醇等。这些多元醇可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
[0105] 上述聚醚多元醇可以通过加成聚合,并且例如,通过将氧化烯如环氧乙烷和环氧 丙烷加成至多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇等来获得。或 者,聚醚多元醇可以通过开环聚合来获得。上述聚醚多元醇没有特别地限定,但可以根据目 的而适当地选择,并且可以为例如,通过四氢呋喃(THF)的开环聚合获得的聚四亚甲基二 醇等。
[0106] 上述聚酯多元醇可以通过加成聚合,并且例如,有多元醇如乙二醇、二甘醇、 1,4- 丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷等与多价羧酸如己二酸、 戊二酸、琥珀酸、癸二酸、庚二酸或辛二酸等的组合来获得。或者,聚酯多元醇可以通过开环 聚合来获得。上述聚酯多元醇没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并且可以为 例如,通过ε-己内酯的开环聚合获得的内酯系聚酯多元醇。
[0107] 通过使用氧丁烯改性的多元醇作为(i)多元醇,可以制造具有1,2-聚氧丁烯单元 的(甲基)丙烯酸酯低聚物。氧丁烯改性的多元醇是通过在碱催化剂的存在下将氧丁烯 (BO)加成聚合至多元醇获得的聚醚多元醇。或者,聚醚多元醇可以通过将1,2-氧丁烯(BO) 以及其他氧化烯如环氧丙烷等同时加成聚合来获得。在该情况下,1,2-氧丁烯(BO)与其他 氧化烯的摩尔比为20:80至100:0、优选50:50至100:0。这些氧丁烯改性的多元醇通过使 用GPC获得的数均分子量通常为100至15000、优选500至5000。
[0108] -(ii)多异氰酸酯一
[0109] 上述多异氰酸酯没有特别地限定,只要其为具有多个异氰酸酯基(-NC0)的化合 物即可,但可以根据目的适当地选择,并且可以为例如,甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二 异氰酸酯(MDI)、粗制二苯甲烷二异氰酸酯(粗制MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化 二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、上述化合物的异 氰脲酸酯改性产物、上述化合物的碳二亚胺改性产物、或上述化合物的二醇改性的产物等。 这些化合物可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
[0110] --氨基甲酸酯化反应用催化剂--
[0111] 在上述聚氨酯预聚物的合成中,优选使用氨基甲酸酯化反应用催化剂。氨基甲酸 酯化反应用催化剂没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并且可以为例如,有机 锡化合物,如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基硫代羧酸锡、二丁基二马来酸锡、 二辛基硫代羧酸锡、辛烯酸锡和单丁基氧化锡等,无机锡化合物如氯化亚锡,有机铅化合物 如辛烯酸铅,环胺如三亚乙基二胺;有机磺酸如对甲苯磺酸、甲磺酸和氟磺酸等;无机酸如 硫酸、磷酸和高氯酸等;碱如醇钠、氢氧化锂、醇铝和氢氧化钠等;钛化合物如钛酸四丁酯、 钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯等;铋化合物;或季铵盐;等等。这些催化剂可以单独地或以其 一种以上的组合来使用。
[0112] 其中,优选有机锡化合物。
[0113] 氨基甲酸酯化反应用催化剂的量没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选 择,并且优选为0. 001质量份至2. 0质量份,相对于100质量份多元醇。
[0114] -(iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物一
[0115] (iii)加成至聚氨酯预聚物的具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物为具有至 少一个可与异氰酸酯反应的官能团(例如,羟基)且还具有至少一个光聚合性官能团((甲 基)丙烯酰氧基[CH 2= CHCOO-或CH2= C(CH 3) COO-])的化合物。
[0116] (iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物可以加成至上述聚氨酯预聚物的 异氰酸酯基。
[0117] (iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物没有特别地限定,但可以根据目 的而适当地选择,并且可以为例如,(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、 3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、邻苯二甲酸单羟基 乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有由1-氨乙基形成的侧链的丙烯酸酯、或具有由1-氨丙基形成 的侧链的(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
[0118] 如上所述光聚合性低聚物的共混能够使通过将固化性树脂组合物固化获得的固 化层的玻璃化环保温度优化。由此,可以获得能够表现出优异的滑动性的固化性树脂组合 物。
[0119] --单体--
[0120] 上述单体没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并且可以为例如,(i) 作为具有至少一个自由基聚合性反应基团,例如(甲基)丙烯酰氧基[CH 2= CHCOO-或CH2 =C(CH3)COO-]的光聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯单体(下文中,也称为"光聚合性单 体")。单体可以为⑴单官能性单体、(ii)双官能性单体和(iii)多官能性单体的任一种。
[0121] -光聚合性单体一
[0122] 光聚合性单体可以单独地或以其一种以上的组合来使用。在使用两种以上的不同 光聚合性单体时下述的SP值意指通过将各单体的SP值乘以各共混比(各单体相对于由1 表示的单体的总量的比例)并且将由此获得的各值相加而获得的值。例如,当相对于由1 表示的光聚合性单体的总量具有19. 0的SP值的光聚合性单体以3/4的比例和具有21. 0 的SP值的光聚合性单体以1/4的比例共混时,全部使用的光聚合性单体的SP值可以由下 式⑴获得:
[0123] 光聚合性单体的 SP 值=(19. OX 3/4)+ (21. OX 1/4) = 19. 5…(X)
[0124] (i)单官能性单体
[0125] (i)上述单官能性单体没有特别地限定,但可以根据目的而适当地选择,并且可以 为例如,(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲 基)丙烯酸二环戊醋、(甲基)丙烯酸二环戊烯醋、(甲基)丙烯酸环己醋、(甲基)丙烯 酸苄酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基环己酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸 异丁酯、(甲基)丙烯酸
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