β-环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料及制备方法、组合物和检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及成分分析用材料领域，具体地，涉及一种e-环糊精/聚乙烯亚胺/氧 化石墨烯复合材料及制备方法、组合物和检测方法。
【背景技术】
[0002] 随着经济社会的快速发展，癌症的发病率和死亡率呈不断上升的趋势，因此对癌 症的预防、控制和治疗成为全世界最为关注的一个焦点。胡萝卜素是类胡萝卜素中的典 型代表，广泛存在于胡萝卜、黄色南瓜、深绿色叶菜、芒果、玉米、番茄、柑橘等果蔬中的一种 具有重要生理功能的天然色素，也是人体所必需的一类0 -环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石 墨烯复合材料，不仅是体内维生素A的重要来源，也是重要的膳食成分之一，而且还可以预 防、延缓和治疗某些疾病，尤其是癌症，同时也能增强机体的免疫功能、促进细胞连接通信 以及抗辐射与皮肤保健等多种作用。由于胡萝卜素在防癌、抗癌方面有着独特的功效， 近年来一直是市场上供不应求的紧俏商品，颇受消费者的喜爱。然而，胡萝卜素不溶于 水，属于脂溶性维生素，易于积蓄在人体内，含量过高时会导致中毒，因而需要对强化了营 养成分的保健食品进行监测。
[0003] 目前对e-胡萝卜素的检测方法主要有液相色谱-质谱联用法（LC-MS)、紫外-可 见分光光度法、高效液相色谱法（HPLC)、高效液相色谱-核磁和高效液相色谱-质谱联用法 等，尽管这些方法具有好的敏感性和特异性，然而它们也有很大的不足，需要大量的有毒试 剂、操作复杂、耗时。
[0004] 因此，提供一种操作简单、检测限低、快速有效地用于e-胡萝卜素的e-环糊精/ 聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料及制备方法、组合物和检测方法是本发明亟需解决的问 题。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中对0_胡萝卜素的检测方 法大多需要大量使用有毒试剂、操作复杂且耗时较久的问题，从而提供一种0 _环糊精/聚 乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料及制备方法、组合物和检测方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种0 _环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复 合材料，其中，所述环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料的结构如式（I)所示：
[0007]
【主权项】
1. 一种β-环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述β-环糊精 /聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料的结构如式（I)所示：
其中，η为正整数。
2. -种根据权利要求1所述的β -环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料的制备 方法，其特征在于，所述制备方法包括： (1) 在第一有机溶剂的存在下，将β-环糊精和Ν，Ν' -羰基二咪唑进行第一接触反应 制得Ν, Ν' -幾基二味挫_ β _环糊精； (2) 在第二有机溶剂和有机碱的存在下，将所述Ν，Ν' -羰基二咪唑-β -环糊精与聚乙 烯亚胺进行接枝反应制得β-环糊精-聚乙烯亚胺； (3) 在1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的存在下， 将所述β -环糊精-聚乙烯亚胺与氧化石墨烯在磷酸盐缓冲溶液中进行第二接触反应制成 如式（I)所示结构的β -环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（1)中的第一接触反应包括： (A) 在第一有机溶剂存在的条件下，将β-环糊精和Ν，Ν' -羰基二咪唑置于氮气保护 的环境下于20-30°C下混合0. 5-lh，得到混合物Ml ; (B) 将混合物Ml置于温度为-4~0°C的乙醚中放置1-1. 5h，过滤后得到Ν，Ν' -羰基 二咪唑-β-环糊精；其中， 相对于100重量份的β -环糊精，所述Ν，Ν' -羰基二咪唑的用量为180-200重量份。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（2)中的接枝反应包括： (C) 将Ν，Ν' -羰基二咪唑- β -环糊精烘干并溶于二甲亚砜中，得到混合物M3 ; (D) 将聚乙烯亚胺溶于二甲亚砜中，得到混合物Μ4 ; (E) 将混合物M3和三乙胺混合后滴加入混合物Μ4中，并放置5-6h，得到混合物Μ5 ; (F) 将混合物M5提纯，制得β -环糊精-聚乙稀亚胺；其中， 相对于100重量份的Ν，Ν' -羰基二咪唑-β-环糊精，所述聚乙烯亚胺的用量为 350-360重量份，所述三乙胺的用量为43-59重量份，步骤（C)中所述二甲亚砜的用量为 1100-1320重量份，步骤（D)中所述二甲亚砜的用量为770-825重量份。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（3)中的第二接触反应包括： (G) 在磷酸盐缓冲溶液存在的条件下，将1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸 盐和N-羟基琥珀酰亚胺和氧化石墨烯混合于温度为20-30°C下搅拌I. 5-2h，得到混合物 Nl ； (H) 向混合物Nl中加入β -环糊精-聚乙烯亚胺并于室温下混合24-48h，得到混合物 N2 ； (I) 将混合物N2提纯，制得β -环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料；其中， 相对于100重量份的氧化石墨烯，所述1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐 的用量为195-200重量份，所述N-羟基琥珀酰亚胺和聚乙烯亚胺的用量为55-60重量份， 所述聚乙稀亚胺-β _环糊精的用量为580-600重量份。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤（E)中的滴加速度为30-50滴/min。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（I)中的提纯过程包括将混合物N2离 心后取上清液N3,将上清液N3使用去离子水进行透析后再进行干燥； 优选地，所述透析次数为2-3次。
8. -种检测β-胡萝卜素的组合物，其特征在于，所述组合物包括根据权利要求1所述 的β -环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料或者根据权利要求2-7所述的制备方法 制得的β -环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料和罗丹明6G。
9. 根据权利要求8所述的检测β-胡萝卜素的组合物，其中，相对于0.55g的β-环糊 精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料，所述罗丹明6G为2. 25X ΚΤ-2. 75X KTmol。
10. -种β-胡萝卜素的检测方法，其特征在于，该方法包括将待测β-胡萝卜素和根 据权利要求8或9所述的检测β -胡萝卜素的组合物溶于缓冲溶液中后，测定该溶解有待 测β-胡萝卜素和检测β-胡萝卜素的组合物的缓冲溶液的荧光强度； 优选地，所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液，且所述缓冲溶液的pH值为7-7. 5 ; 优选地，相对于ImL的所述缓冲溶液，所述检测β-胡萝卜素的组合物的用量为 0. 4-0. 5mg，所述待测β -胡萝卜素的用量为不低于0. 3 μ mol。
【专利摘要】本发明公开了一种β-环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料及制备方法、组合物和检测方法，其中，所述β-环糊精/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料的结构如式(I)所示：其中，n为正整数。通过上述技术方案，本发明将β-环糊精接枝到聚乙烯亚胺上合成β-环糊精-聚乙烯亚胺，然后将其修饰到氧化石墨烯表面，合成了β-环糊精-聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料，通过β-环糊精-聚乙烯亚胺/氧化石墨烯复合材料中β-环糊精与客体分子罗丹明6G和β-胡萝卜素之间的主-客体竞争包结荧光回升法对β-胡萝卜素进行检测，实现了采用荧光法检测β-胡萝卜素，进而达到了操作简单，检测限低，快速有效的效果。
【IPC分类】C08G83-00, G01N21-64
【公开号】CN104761728
【申请号】CN201510121550
【发明人】台德艳, 刘国宁, 刘金水
【申请人】安徽师范大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月19日