合物溶液为稳 定均匀的。 优选地，步骤（1)中，所述卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁；优选无水氯化镁。 优选地，步骤（1)中，所述钛酸酯化合物为通式Ti (OR) 4所示的化合物，其中R为1-8个 碳原子的烷基和3-8个碳原子的环烷基，优选钛酸四丁酯。 优选地，步骤（1)中，所述烷烃溶剂优选为C8-C12的烷烃溶剂。 优选地，步骤（1)中，所述醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁 醇、2-乙基-己醇。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，具体的反应是：在氮气充 分置换的反应器中加入钛化合物，降温至-25-40°C，将步骤（1)制备的卤化镁醇合物溶液 加入其中保持低温搅拌，待充分反应后逐步升温；当温度升至80-135°C时，加入与卤化镁 摩尔比为0. 01-0. 2 :1的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物，并在该温度下反应1-4 小时，反应结束后，滤出液体，再次加入钛化合物，在80-135°C温度下继续反应1-4小时，然 后滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得所述的固体催化剂组分。 优选地，步骤（2)中，第一次加入的钛化合物和所述卤化镁醇合物溶液的体积比 (ml :ml)为1-4 :1，第二次加入的钛化合物的量与第一次相同。两次加入的如式1所示的 2_烷氧基苯甲酸酯类化合物的总量与卤化镁摩尔比为0. 05-0. 25 :1。
7. -种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，所述方法包括如下步骤： (1) 制备卤化镁醇合物的球形颗粒（优选按照中国专利CN94103454.2的方法预制） 或烷氧基镁球形颗粒；优选地，所述卤化镁醇合物的球形颗粒中的卤化镁为氯化镁、醇为乙 醇；优选地，所述烷氧基镁球形颗粒是乙氧基镁球形颗粒； (2) 将步骤（1)的卤化镁醇合物的球形颗粒或烷氧基镁球形颗粒加到装有钛化合物的 反应器中，升温，加入部分的如权利要求1或2中的式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合 物，继续升温，再加入剩余的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物，反应后滤出液体， 再加入钛化合物，继续反应后，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得所述的固体催化剂组 分。 优选地，步骤（2)中，具体的反应是：将步骤（1)的卤化镁醇合物的球形颗粒或烷氧基 镁球形颗粒加到-25-40°C、经氮气充分置换、装有钛化合物的反应器中，充分搅拌接触后， 开始升温，当温度升至40-80°C时加入与卤化镁摩尔比为0. 01-0. 2 :1的如式1所示的2-烷 氧基苯甲酸酯类化合物，继续升温，当温度升至80-135?时，继续加入与卤化镁摩尔比为 0. 01-0. 2 :1的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物，并在该温度下反应1-4小时，反 应结束后，滤出液体，再加入钛化合物，在80-135°C温度下继续反应1-4小时，过滤出液体， 用溶剂洗涤，干燥，制得所述的固体催化剂组分。 优选地，步骤（2)中，最初反应器中装有的钛化合物和所述球形颗粒的质量比为 10-30 :1〇 优选地，步骤（2)中，两次加入的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物的总量与 卤化镁摩尔比为0. 05-0. 25 :1。 优选地，步骤（2)中，当使用烷氧基镁球形颗粒时，具体的反应是：将烷氧基镁球形颗 粒加到装有芳烃溶剂的反应器中，再加入钛化合物和部分的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸 酯类化合物，升温，再次加入剩余的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物，反应后滤出 液体，再加入芳烃溶剂和钛化合物，继续反应后，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得所述 的固体催化剂组分。优选的，所述反应是：将烷氧基镁球形颗粒加到-25-40°C、经氮气充分 置换、装有芳烃溶剂的反应器中，再依次加入钛化合物和与卤化镁摩尔比为0. 01-0. 1 :1的 如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物充分搅拌接触后，开始升温，当温度升至40-80°C 时加入与卤化镁摩尔比为0. 01-0. 1 :1的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物，继续 升温，当温度升至80-135?时停止加热，在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体， 再加入芳烃溶剂和钛化合物，在80-135°C温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗 涤，干燥，制得所述的固体催化剂组分。 优选地，上述步骤（2)中，最初每次加入的钛化合物和所述烷氧基镁球形颗粒的质量 比为 10-30 :1。 优选地，上述步骤（2)中，两次加入的如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物的总 量与卤化镁摩尔比为〇. 05-0. 20 :1。 优选地，上述步骤（2)中，芳烃溶剂选自6-12个原子的单环烷基取代芳烃，含有1-6个 卤代原子的卤代芳烃；优选甲苯，乙苯，异丙苯等。 优选地，上述步骤（2)中，第二次加入时，钛化合物和所述烷氧基镁球形颗粒的质量比 为1-6:1，优选1-4:1 ;芳径溶剂和钛化合物的体积比为0~3:1，优选0~1:1。
8. 根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，上述方法中的钛化合物具有如 式2所示通式， TiX1p(OR1)4-P 式2 各取代基定义如前所述。
9. 一种催化剂体系，包括权利要求1-3任一项所述的固体催化剂组分。 优选地，其催化剂体系包括如下组分： (1) 权利要求1-3任一项所述的固体催化剂组分； (2) -种烷基铝化合物；和 (3) -种硅烷化合物。 优选地，所述烷基铝化合物，尽管没有特别限制，但优选含有烷基、卤素、烷氧基及其混 合物。具体的是，三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三辛基铝；二 烷基单氯化铝，如二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化 铝；二烷基倍半氯化铝，如二乙基倍半氯化铝；链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等。在这些烷基 铝化合物中，特别优选具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙 基错、二异丙基错和二异丁基错，最优选二乙基错、二异丁基错或者两者的混合物。这些烧 基铝化合物可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。 优选地，所述的硅烷化合物具有如下通式： R2nSi (OR3) 4_n 其中R2和R 3可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原 子，例如卤素、S、N、0等；当存在两个或更多个R2时，它们可以相同或不同。当存在两个或 更多个R 3时，它们可以相同或不同。优选R2和R3彼此独立地为1-10个碳原子的烷基、烯 基、3-8个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基等，优选1-10个碳原子的烷基、3-8个碳原子的环 烷基或芳基。作为R 2的实例有苯基、环戊基、环己基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基等。 作为R3的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。η为0-4的整数，优选1或2。 优选地，上述硅烷化合物的实例有：二苯基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，环 己基甲基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基 硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷。这些硅化合物可单独使用，也可以两种或多种 混合。
10. -种烯烃聚合的方法，其采用权利要求9所述的催化剂体系。 优选地，所述稀径可以选自乙稀、丙稀、1-丁稀、1-己稀等α -稀径中的一种或多种。优 选丙烯或丙烯与其他α-烯烃的共混物。 优选地，所述聚合包括均聚或共聚。
【专利摘要】本发明公开了一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其中包含(1)卤化镁，(2)钛活性组分，(3)结构通式如式1所示的2-烷氧基苯甲酸酯类化合物，式1中的R1、R2相同或不同，各自独自地选自1-12个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基，芳基或芳烷基；R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独自地选自氢，1-8个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基，芳基或芳烷基。该固体催化剂组分和烷基铝、硅烷化合物组成催化剂可用于烯烃聚合(共聚合)得到高活性高等规度的聚合物。
【IPC分类】C08F110-06, C08F4-646, C08F4-649, C08F10-00
【公开号】CN104829756
【申请号】CN201510242435
【发明人】李化毅, 周倩, 李倩, 张辽云, 胡友良
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月13日