035] 下面结合实施例对本发明作进一步地说明，以使本领域技术人员更好地理解本发 明，但本发明并不局限于以下实例。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例按如下步骤制备石墨烯/水性聚氨酯复合材料：
[0038] 1、氧化石墨烯的制备
[0039] 石墨（3. 0g)，H2S04(70mL)，NaNO3Q. 5g)在冰水浴下置于250mL的锥形瓶中混合， 磁力搅拌均匀，缓慢加入高锰酸钾（9. Og)并继续在冰水浴中搅拌2小时，然后在35°C下搅 拌过夜后缓慢加入IOOmL去离子水进行搅拌稀释；再转入1000 mL烧杯中，加蒸馏水进行稀 释，获得混合液；向混合液中缓慢搅拌滴加20mL 30 %过氧化氢，直至混合液颜色变为金黄 色，静置至泡沫消失，搅拌加入200mL、1.0mol/L HCl溶液，静置得到沉淀。沉淀被离心分离 和反复洗涤，洗涤多次至弱酸性，即得氧化石墨。
[0040] 在氧化石墨中加水400mL，得到的分散液进行超声波洗涤2h以上。高速离心超声 后的分散液，取上层液获得稳定的氧化石墨烯分散液。为进一步纯化，将氧化石墨烯分散液 装入透析袋透析8d，透析后，将所得氧化石墨烯水分散液冷冻干燥。
[0041] 2、改性石墨烯的制备
[0042] 取IOOmg冷冻干燥后的GO固体溶于IOOmL蒸馏水中，用Imol .L-1KOH溶液调节pH 为10,剧烈搅拌下加入lOmLEDA，水浴65°C回流18h。反应结束后冷至室温，用乙醇进行洗 涤，去除多余的EDA。将洗涤后的改性石墨烯真空干燥后重新分散于水中，可得到EDA插层 改性的均一稳定的改性石墨烯水溶液。
[0043] 图1是本实施例所得改性石墨烯的TEM图：图中可以很明显的看出石墨烯褶皱较 少，被剥离的很好。
[0044] 3、WPU预聚体的制备
[0045] 惰性气氛下，在装有回流冷凝管、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中称取20g PBA-2000,真空脱水后加入8. 36g TDI，控制温度于80°C，匀速搅拌反应2h，得到预聚物；向 上述预聚物中加入I. 34g DMPA的DMF溶液，60°C反应2. 5h ;加入少量丙酮降低体系粘度， 加入2. 25g BD0,扩链反应4h，制得-NCO封端的线性聚氨酯预聚体；降温至35°C，向体系中 加入1.0 lg TEA中和30min，得到WPU预聚体，待用。
[0046] 4、石墨烯/水性聚氨酯复合乳液的制备
[0047] 石墨烯含量为水性聚氨酯预聚体的0. 5wt %的石墨烯/水性聚氨酯复合材料的 制备：取上述WPU预聚体20g，快速搅拌并在体系中加入lOOmLlmg/mL改性石墨稀水溶液， 50°C条件下，搅拌2h，得到石墨烯/水性聚氨酯复合材料（WPU-0. 5)。
[0048] 图2是本实施例所得石墨烯/水性聚氨酯复合材料的TEM图，图中可以看出石墨 烯与水性聚氨酯相容性较好，在水性聚氨酯介质中均匀分散。
[0049] 图3是本实施例所得石墨烯/水性聚氨酯复合材料的TG图，图中可以看出石墨烯 /水性聚氨酯复合材料的耐热性能得到了提升。
[0050] 将得到的复合材料在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温干燥5天，然后在60°C真空 干燥箱中干燥24小时，然后测试其拉升强度和机械伸长率，结果如表1所示，从表中可以看 出与未添加石墨烯的水性聚氨酯（WPU-O)相比，力学性能得到了明显改善。
[0051] 表 1
[0052]
【主权项】
1. 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 在冰水浴中，将石墨粉、浓硫酸和硝酸钠混合并搅拌均匀，缓慢加入高锰酸钾，在冰 水浴条件下搅拌反应2-3小时，然后在25~40°C下搅拌24小时；缓慢滴加适量蒸馏水并 搅拌15-30min，再加入蒸馏水稀释，获得混合液；向所述混合液中缓慢搅拌滴加双氧水以 还原剩余的疆11〇 4和此02;静置至泡沫消失，然后搅拌加入盐酸溶液，静置得到沉淀；离心分 离所述沉淀并洗绦至pH = 5~7,即得氧化石墨； 所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1 :〇. 5~1. 5 :3~9,所述浓硫酸体积与所 述石墨粉质量的比例为20-35mL/g，第一次所加蒸馏水的体积与所述石墨粉质量的比例为 30_50ml/g ; (2) 将步骤（1)所获得的氧化石墨分散在水中，再进行超声波剥离，制得氧化石墨烯水 分散液； (3) 加碱调节步骤（2)所获得的氧化石墨烯水分散液的pH至8~12,然后加入乙二胺， 在50~100°C加热反应8~24h，冷却至室温，得到改性石墨烯水分散液；用有机溶剂洗涤 数次，真空干燥后重新分散得改性石墨烯水溶液； (4) 在惰性气氛下，将二异氰酸酯和低聚物二元醇在60~100°C反应0.5~4小时，然 后加入扩链剂1，于60-100°C反应0. 5-5小时；再加入扩链剂2,于40-80°C反应10分钟至 4小时，添加适量丙酮调节粘度，获得-NCO封端的线性聚氨酯预聚体； (5) 降温至30~40 °C，向所述-NCO封端的线性聚氨酯预聚体中加入中和剂中和 10-30min，获得水性聚氨酯预聚体；再向所述水性聚氨酯预聚体加入步骤（3)所获得的改 性石墨烯水溶液，高速搅拌0. 25-0. 5h，减压蒸馏去除丙酮，制得改性石墨烯/水性聚氨酯 复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述双氧水的浓度为 30wt%，添加量为6-12mL/g石墨粉。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述盐酸溶液的浓度为 0? 5~I. 5mol/L，添加量为60_100mL/g石墨粉。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述超声波剥离是在30°C 以下，以50~IOOHz超声剥离1-2h，然后用透析袋透析7~10d，制得氧化石墨烯水分散液； 步骤（2)所述氧化石墨的质量与水的体积比为l_6mg/mL。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述碱为氢氧化钾、氢氧化 钠或氨水；所述有机溶剂为乙醇和甲醇中的一种或混合。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述乙二胺的添加量为 0. 1~0. 2mL/mg氧化石墨稀。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤（4)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰 酸酯、1，6-己二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物； 步骤（4)所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯、聚氧化丙烯、聚乙二 醇，聚e -己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇中的一种 或几种的混合物； 步骤（4)所述扩链剂1和扩链剂2各自独立的选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、1，4-丁 二醇、I，3- 丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一缩二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合 物。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中低聚物二元醇、二异氰酸 酯、扩链剂1及扩链剂2的摩尔比为10:40~50:10~15:22~28。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤（5)中所述改性石墨烯水分散液中改性石墨烯的质量为所述-NCO封端的线性聚 氨酯预聚体质量的〇. 5%~2% ; 步骤⑷中所述扩链剂1与扩链剂2的总量和步骤（5)中所述中和剂的摩尔比为 1:0. 2 ~0? 4〇
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5)中所述中和剂为三乙胺和 氨水中的一种或两种的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：首先采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯水分散液；然后利用乙二胺还原改性氧化石墨烯得到改性石墨烯水溶液；再以二异氰酸酯、低聚物二元醇及扩链剂，合成线性聚氨酯预聚体；最后向线性聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和，将改性石墨烯水溶液与其共混，制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料。本发明制得的石墨烯/水性聚氨酯复合材料中的两个组分相容性较好，并且石墨烯改性提高了水性聚氨酯的热稳定性和机械强度，可作为环保型水性涂料，具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08K3-04, C08L75-06, C08K9-02, C08L75-08, C08G18-66
【公开号】CN104861643
【申请号】CN201510289998
【发明人】杨建军, 吴庆云, 张建安, 吴明元, 张玉
【申请人】安徽大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月29日