一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工技术领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的新型高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，对人体无毒无害，在体内及自然环境下最终分解成二氧化碳和水。PLA在堆肥条件下可以完全降解生成二氧化碳和水，不污染环境。随着人们环保意识的加强，PLA越来越受到人们的重视，随着PLA应用领域日益扩大，势必产生大量的PLA废弃物，若能回收加以利用，必然带来一定的经济效益和社会效益。
[0003]聚合度彡200的高分子量聚乳酸PLA通常可以制备乳酸、乳酸盐、乳酸酯和丙交酯。现有技术中，由高分子量的PLA制备丙交酯的方法有两种。一种是，采用高温预解聚装置或通过水解使高分子量的PLA的分子链发生断裂，生成数均分子量小于5000g/mol的乳酸低聚物，然后再将所述乳酸低聚物在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯，操作比较复杂。为了解决操作复杂问题，现有技术研宄出另一种制备工艺:将高分子量的PLA在催化剂作用下直接裂解制备丙交酯，需要3?7wt%的极高催化剂用量和达到300°C极高反应温度，常常导致高温碳化和丙交酯消旋化。但此工艺的反应条件剧烈，如需要极高催化剂用量和极高反应温度导致严重的高温碳化和丙交酯消旋化。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，本发明提供的制备方法条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯消旋化。
[0005]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:
[0006]在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；
[0007]所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mo I的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；
[0008]所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；
[0009]所述裂解反应的温度为180?240°C ；
[0010]优选的，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种。
[0011]优选的，所述聚乳酸溶液中高分子量聚乳酸的含量为10?90wt%。
[0012]优选的，所述聚乳酸溶液的制备方法包括以下步骤:
[0013]将高分子量聚乳酸和溶剂混合，得到聚乳酸溶液；
[0014]所述混合的温度为150?200 °C。
[0015]优选的，所述裂解反应的时间为I?4h。
[0016]优选的，所述真空条件下的真空度为-0.09?-0.1MPa0
[0017]优选的，所述催化剂包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛和溴化亚锡中的一种或多种。
[0018]优选的，所述催化剂和高分子量聚乳酸的质量比为0.01?2:100。
[0019]优选的，所述离子液体的阳离子为1，3- 二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代吡啶离子、N-烷基取代喹啉离子、8-烷基-1，8 二氮二环[5，4，O]-7- ^^一烯离子、N-烷基取代噻唑离子、N, N- 二烷基取代吡咯烷离子、N, N- 二烷基取代哌啶离子、季铵盐离子、季膦离子和锍盐离子中的一种或多种。
[0020]优选的，所述离子液体的阴离子为Cl_、Br' Γ、A12C17_、BF4_、PF6_、A1C14_、CH3COO'CF3SO3' (CF3SO2) 2N\ C4F9SOf、C3F7COO' SbF6' (CF3SO2) 3C\ (C2F3SO2)3C' (C2F5SO2)2N^AsF6'CB11H12' N03\ HSOp SO,和CO广中的一种或多种。
[0021]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:在真空条件下，将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2tl的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、Cltl?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述裂解反应的温度为180?240°C。与现有技术相比，本发明以高分子量聚乳酸为原料，将高分子量的聚乳酸溶解在溶剂中，得到聚乳酸溶液，将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在180?240°C下裂解制备丙交酯，反应条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯消旋化。另外，本发明提供的制备方法聚乳酸转化为丙交酯的转化率较高。
[0022]进一步地，本发明提供的制备方法所需的催化剂用量较低，也大大减少了反应过程中的碳化和丙交酯的消旋化。
[0023]实验结果表明:本发明提供的制备方法PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%?93.
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:
[0025]在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯；
[0026]所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mo I的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；
[0027]所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；
[0028]所述裂解反应的温度为180?240°C。
[0029]本发明对所述高分子量聚乳酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，如可以采用其市售商品，也可以采用聚乳酸加工过程中的边角料，还可以采用聚乳酸使用后的废弃产品。在本发明中，所述高分子量聚乳酸优选为聚合度为200?3000的聚乳酸。本发明提供的方法能够对聚乳酸加工过程中的边角料、聚乳酸使用后的废弃产品加以回收利用，具有一定的经济效益和社会效益。
[0030]在本发明中，所述聚乳酸溶液中的溶剂的沸点为180?350°C。在本发明中，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、C 1(|?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；其中，C2?C2tl的多元醇的通式为CnH2n+2_x(OH)x(20彡η彡2，10彡X彡2) ;C2?C2tl的多元醇具体指含两个及两个以上羟基的醇；所述丙交酯包括D-丙交酯、L-丙交酯和meso-丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂优选包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种；其中，所述数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物可以为数均分子量为200?20000g/mo I的乙二醇-丙二醇的两嵌段共聚物、也可以为数