H的加合物的氯化镁共同反应来制备，其中q是钛的价态，y是1-q的数；P是〇. 1-6的数，优选2-3. 5,并且R是具有1-18个碳原子的 烃基。可通过将醇和氯化镁混合适当地制备球形形态的加合物，这在加合物的熔融温度 (100-130°C)并且在搅拌下进行操作。然后，将加合物和一种与其不混溶的惰性烃混合，从 而形成一种乳液，快速骤冷所述乳液以固化球形颗粒形态加合物。根据此步骤制备球形加 合物的实施例被描述在USP4, 399, 054和USP4, 469, 648中。这样获得的加合物可以直接与 钛化合物反应，或可事先对其进行热控脱醇（80-130°C)以便获得醇摩尔数一般低于3,优 选0. 1-2. 5的加合物。可通过将加合物悬浮（脱醇或此类的处理）在冷TiCl4(通常为0°C) 中进行钛化合物的反应；将混合物加热到80-130°C并在该温度下保持0. 5-2小时。可以进 行一次或多次TiCl4处理。在11(：14的处理期间以所需比例加入电子给体化合物。可用多 种方法添加锌化合物。根据一种选择，在MgCl2 加合物的制备过程中可将锌化合物直 接掺入其中。特别地，锌化合物可以通过与MgCl2和醇一起混合而在加合物制备的初始阶 段加入。可选地，可以在乳化步骤之前将锌化合物加入到熔融加合物。待加入到钛化合物 的优选锌化合物是ZnCl2，而直接掺入MgCl2 ?pROH加合物，同样优选ZnClJPZnO。当使用 ZnO时，优选使用非常小粒径的ZnO,特别是纳米颗粒形态的ZnO,即至少一个尺寸在纳米的 范围内的颗粒，不过这不是绝对必要的。当根据该步骤制备催化剂时，锌的最终量的优选在 按重量计0. 1-2%的范围内。
[0024]例如，在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525 和 W001/98/44001中对球形催化剂组分的制备过程进行描述。
[0025] 根据上述方法获得的固体催化剂组分具有的表面积（通过B.E.T.法测定）通 常是20-500m2/g，并优选50-400m2/g，总孔隙度（通过B.E.T?法测定）高于0? 2cm3/g，优 选0.2-0.6〇]13/^。由于半径高达10.000人的孔，孔隙度（取法）通常是0.3-1.5〇]1 3/^，优选 0? 45-lcm3/g〇
[0026] 固体催化剂组分的平均颗粒尺寸范围为5-120y m，更优选为10-100 ym。
[0027] 如上所述，在这些制备方法中的任何一种中，可以以同样的方式加入所需电子给 体化合物，或者，以另外可选的方式，可以通过使用合适的前体原位获得所需电子给体化合 物，所述前体能够例如通过已知的化学反应（如醚化、烷基化、酯化、酯交换等）转化成所需 的电子给体化合物。
[0028] 无论采用何种制备方法，电子给体化合物的最终量使得其相对于11(：14的摩尔比 为 0? 01-2,优选 0? 05-1. 2。
[0029] 根据本发明的固体催化剂组分，可通过根据已知方法将其与有机铝化合物反应， 转化为烯烃聚合的催化剂。
[0030] 特别地，本发明的一个目的是一种用于烯烃CH2= CHR聚合的催化剂，其中R是具 有1-12个碳原子的烃基，所述烯烃CH2= CHR任选地与乙烯混合，所述催化剂包括通过使 下列物质接触而得到的产物：
[0031] ⑴如上文所述的固体催化剂组分，和
[0032] (ii)烷基铝化合物和，
[0033] (iii)外部电子给体化合物。
[0034] 烷基-铝化合物（ii)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三 正丁基铝、三正己基铝和三正辛基。还可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半 氯化物（例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)，这些物质可能与上述三烷基铝混合。
[0035] 合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺和杂环化合物，特别是 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶和酮。
[0036] 另一类优选的外部给体化合物是通式为（R6)a(R7)bSi(0R8)。的硅化合物类，其中a 和b是0-2的整数，c是1-4的整数，（a+b+c)总和为4 ;R6、R#P1?8是任选地含有杂原子并 具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c 是2, &和R7中至少一个选自任选地含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基 或芳基，并且馬是C 烷基，具体地是甲基。这种优选的硅化合物的实施例是甲基环己基 二甲氧基硅烷（C给体）、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧 基硅烷0)给体）、二异丙基二甲氧基硅烷、（2-乙基哌啶基）-叔丁基二甲氧基硅烷、（2-乙 基哌啶基）_叔己基二甲氧基硅烷、（3, 3, 3-三氟正丙基）-(2-乙基哌啶基）-二甲氧基硅 烷、甲基_(3, 3, 3-三氟正丙基）-二甲氧基硅烷。此外，还优选所述硅化合物，其中a为0， c为3,R7为任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基，R8为甲基。这种优选的硅化合物的实 施例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
[0037] 电子给体化合物（iii)的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物（iii)的 摩尔比为0. 1-500,优选1-300,更优选3-100。
[0038] 因此，本发明的另一个目的是一种在催化剂的存在下进行的烯烃CH2= CHR的 (共）聚合的工艺，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括以下物质之间 的反应产物：
[0039] (i)本发明的固体催化剂组分；
[0040] (ii)烷基错化合物和，
[0041] (iii)任选的电子给体化合物（外部给体）。
[0042] 可以根据已知技术进行聚合工艺，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或 使用液体单体（例如丙烯）作为反应介质的本体聚合。此外，可以在一个或多个流化床反 应器中或机械搅拌床反应器中运行的气相中进行聚合工艺。
[0043] 通常在20-120°C，优选40-80°C的温度下进行聚合。当在气相中进行聚合时， 操作压力通常为〇.5_5MPa，优选l_4MPa。在本体聚合中，操作压力通常为l_8MPa，优选 1. 5-5MPa〇
[0044] 正如上述所解释的，本发明的催化剂在丙烯均聚反应中显示出提高的活性/立体 定向性平衡，主要原因在于与不含有锌原子的现有技术的催化剂相比增加的立体定向性。 还观察到的是，在用于制备丙烯无规共聚物（RAC0)的丙烯与少量乙烯的共聚合中，本发明 的催化剂还表现出特别值得关注的行为。已知由齐格勒-纳塔催化剂产生的聚丙烯无规共 聚物（具体是丙烯-乙烯无规共聚物）具有较宽的乙烯组成分布，因为乙烯单元倾向于通 过较少的立体定位位点而被结合。这导致了在较低分子量和高度立体异构聚合物链中更高 的乙烯含量以及邻-二甲苯可溶性（XS)级分的增加。
[0045] 当本发明的固体催化剂组分用于乙烯与丙烯的共聚反应时，相对于标准锌催化剂 (图1)而言，发现类似共聚物组成中的XS级分的量降低，而没有观察到催化剂活性的降低。 此外，本发明的固体催化剂组分还示出了共聚单体引入晶化级分的增强，连同乙烯的分子 内的共聚单体分布（图2)的改进。这引起XS与熔融温度（Tm)之间平衡（图3)的改善。 这个特性允许产生用于各种应用的RACOs，其中最小化与相对高含量的二甲苯可溶性级分 相关联的问题。
[0046] 给出以下实施例以便更好地说明本发明而不限制本发明。
[0047] 表征
[0048]Mg、Ti(T0T)和Zn的测丨宙
[0049] 通过在"I.C.P光谱仪ARLAccuris"上使用电感耦合等离子体发射光谱法来进行 固体催化剂组分中Mg、Zn含量的测定。
[0050] 通过在"Fluxy"铂坩埚中分析地称重0. 1 + 0. 3g的催化剂和2g的偏硼酸锂/四 硼酸锂的1/1混合物，制备出样品。在加入数滴KI溶液后，将坩埚插入特殊装置〃Claisse Fluxy"中以进行完全燃烧。残余物用5%v/v的HN03溶液进行收集，然后通过ICP在下列 波长下进行分析：镁，279. 08nm;钛，368. 52nm;锌，213. 86nm。
[0051] li繼迦
[0052] 在干冰存在下将0. 5 + 2g粉末形式的样品溶解到100 +150ml的的2. 7M的HC1中， 以形成惰性气氛。在干冰存在下，使用硫氰酸铵（25%wt/v的水溶液）作为等当量点指示 剂，将由此得到的溶液用0. 1N的硫酸铁铵水溶液进行容量滴定。基于使用的滴定剂体积进 行化学计量的计算，得到样品中Ti3+的重量。
[0053]内部给电子体含量的测宙
[0054] 通过气相色谱分析来完成固体催化化合物中内部给电子体含量的测定。将固体成 分溶于丙酮中，加入内标物，有机相中的样品在气相色谱仪中进行分析，以确定在起始催化 剂化合物中的给体的量。
[0055]X.I.的测宙
[0056] 将2. 5g的聚合物和250ml的邻二甲苯置于圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶设置有冷 却器和回流