液。除去上清液后，加入额外新的TiCl4W再次到达初始 液体体积。然后将混合物在1KTC的温度范围内加热并在该温度下保持1小时。再次停止 搅拌，让固体沉降，虹吸掉上清液。在降至60°C的温度梯度下用无水己烷将固体洗涤六次， 并在室温下再进行一次。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。
[0087] 由不同内部给体和球形加合物制各固体催化剂组分的讨稈 在室温和氮气气氛下将300ml的TiCl4引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的 500ml的圆底烧瓶中。在冷却至0°C后，在搅拌的同时，将内部电子给体和9. 0g的球形加合 物（如上所述制备的）按顺序加入到烧瓶中。加入的内部给体的量满足镁/给体的摩尔比 为7-8,这取决于给体结构。将温度升高至100°C并保持2小时。此后，停止搅拌，让固体产 物沉降，在l〇〇°C下虹吸掉上清液。除去上清液后，加入额外新的TiCl4以再次到达初始液 体体积。然后将混合物在120°C的温度范围内加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅 拌，让固体沉降，虹吸掉上清液。在降至60°C的温度梯度下用无水己烷将固体洗涤六次，并 在室温下再进行一次。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。
[0088] 丙燔聚合的一般讨稈
[0089] 在70°C下用氮气流吹扫4升的钢制高压釜1小时，所述钢制高压釜配有搅拌器、压 力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温套。加入悬浮液，该悬浮液含有75ml 的无水己烧、〇. 76g的AlEt3(6. 66mmol)、0. 33mmol的外部给体和0. 006 + 0. 010g的固体催 化剂组分并且先前预接触5分钟。将二环戊基二甲氧基硅烷（D给体）或环己基甲基二甲 氧基硅烷（C给体）用作如表1-3指定的外部给体；在没有任何外部给体（表4)的情况下 进行一些试验。关闭高压釜并加入所需量的氢气（具体地，在D给体试验中加入2NL，在C 给体试验中加入1. 5NL以及在不使用外部给体的试验中加入1. 25NL)。然后，在搅拌下加入 1. 2kg的液体丙烯。在约10分钟内将温度升高至70°C并在该温度下聚合2小时。在聚合 结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70°C下真空干燥3小时。然后，将聚合物进行 称重和表征。
[0090]实施例1-6和对比例C1和C2
[0091] 使用上述一般方法制备研磨过的固体催化剂组分。固体催化剂组分的组成和相关 丙烯聚合性能如表1所示。
[0092]实施例7-18和对比例C3-C9
[0093] 使用上述一般方法由球形加合物MgCl22pC2H50H制备固体催化剂组分。固体催化 剂组分的组成和相关的丙烯聚合性能如表2-4所示。
[0094]实施例19-23和对比例C10和C11:丙M/乙燔共聚合
[0095] 在70°C下用氮气流吹扫4升的钢制高压釜1小时，所述钢制高压釜配有搅拌器、压 力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温套。然后，在30°C的丙烯流（0.5bar) 下，加入悬浮液，所述悬浮液含有75ml的无水己烧、0. 76g的AlEt3、0. 063g的环己基甲基二 甲氧基硅烷（C给体）以及0. 004 + 0. 010g的固体催化剂组分并且先前预接触5分钟。关闭 高压釜，随后加入氢气（1.5-1.8L)使得MIL(230°C，2. 16kg) =3-4g/10'。然后，在搅拌的 条件下，于温度从30上升到70°C期间加入1. 2kg的液体丙烯连同所需量的乙烯（4-llg)。 在约10-15分钟内将温度升高至70°C并在该温度下聚合2小时，在聚合期间加入乙烯。在 聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70°C下真空干燥3小时。然后，将所述聚 合物称重和表征。有关丙烯/乙烯共聚合的实验数据列于表5中。
[0096]实施例24-30和对比例C12-C18
[0097] 使用上述一般方法由球形加合物MgCl22pC2H50H制备固体催化剂组分。所述固体 催化剂组分的组成和相关的丙烯聚合性能如表6所示。
[0098] 表1:研磨过的固体催化剂组分
DIBP=邻苯二甲酸二异丁酯
[0099] 表2 :由球形加合物制备的基于邻苯二甲酸酯的固体催化剂组分
[0100] 表3 :由基于邻苯二甲酸酯的催化剂制备的聚丙烯的弯曲模量
[0101] 表4 :由球形加合物制备的基于二醚的固体催化剂组分
二醚=9, 9-双（甲氧基甲基）芴
[0102] 表5 :使用表2的基于邻苯二甲酸酯的固体催化剂组分的丙烯-乙烯共聚合
[0106] 表6 :由不同内部给体和球形加合物制备的固体催化剂组分
【主权项】
1. 一种用于烯烃CH2= CHR的（共）聚合的固体催化剂组分，其中，R是具有1-12个 碳原子的径基，所述稀径CH2= CHR任选地与乙稀混合，所述固体催化剂含有Ti、Mg、Zn、Cl 和电子给体化合物，所述固体催化剂特征在于超过50 %的钛原子都处于+4价态，并且Zn所 述含量的范围为基于随后的所述固体催化剂组分的总重量的〇. 1-4%。2. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，Zn所述含量的范围为基于所述固体 催化剂组分的总重量的0. 1-4%。3. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述Zn/Mg的摩尔比为0. 001-0. 05。4. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，Ti所述含量范围为1. 1-2. 5% wt。5. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自酯、醚、胺、 硅烷和酮或它们的混合物。6. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自以下各项 组成的组：任选取代的芳族一元或多元羧酸的烷基酯和芳基酯、丙二酸酯、戊二酸酯、琥珀 酸酯、马来酸酯和具有通式（Π )的1，3-二醚：其中彼此相同或不同的1?、1?1、1?11、1?111、1^和1^为氢或具有1-18个碳原子的烃基，彼此 相同或不同的Rvi和Rvn具有与R-RV相同的基团，除了它们不能是氢；R-Rvn基团的一个或 多个可连接起来形成环。7. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自以下各项 组成的组：以下通式（I)的（S，S)、（R，R)或内消旋形式的琥珀酸酯：其中彼此相同或不同的基团&和R 2为任选地含有杂原子的C ^C2tl直链或支链烷基、链 烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团；并且彼此相同或不同的基团RjPR4SC 烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团，这些基团任选地含有杂原子，条件是它们的至 少一个是支链烷基。8. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分中的电子给体 化合物的最终量为按重量计的1-25%。9. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述锌原子得自一种或多种不具有 锌-碳键的锌化合物。10. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述锌化合物选自锌的卤化物、锌 的碳酸盐、锌的醋酸盐、锌的硝酸盐、锌的氧化物、锌的硫酸盐、锌的硫化物。在锌的卤化物 中，优选的是二氯化锌和溴化锌。11. 根据权利要求10所述的固体催化剂组分，其中，所述锌化合物选自锌的氧化物和 二氯化锌。12. -种用于烯烃CH2= CHR聚合的催化剂，其中R是具有1-12个碳原子的烃基，所述 烯烃CH2= CHR任选地与乙烯混合，所述催化剂包括通过以下物质接触而得到的产物： (i) 如上文所述的固体催化剂组分，和 (ii) 烷基铝化合物和， (iii) 任选的外部电子给体化合物。13. 根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述烷基-铝化合物（ii)选自三烷基铝化 合物。14. 根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述外部电子给体化合物选自通式为（R 6)a(R7)bSi (OR8)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数，（a+b+c)总和为4 ; R6、&和R 8是任选地含有杂原子并具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。15. -种用于烯烃CH 2= CHR的（共）聚合的工艺，其中，R是氢或具有1-12个碳原子 的烃基，在根据权利要求12-14中任一项所述的催化剂的存在下进行所述工艺。
【专利摘要】用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的固体催化剂组分，其中R是具有1-12个碳原子的烃基，所述烯烃CH2＝CHR任选地与乙烯混合，所述催化剂组分含有Ti、Mg、Zn、Cl和电子给体化合物，所述固体催化剂特征在于超过50％的钛原子都处于+4价态，并且Zn含量的范围为基于随后固体催化剂组分的总重量的0.1-4％。
【IPC分类】C08F4/657, C08F10/06, C08F4/651
【公开号】CN104903362
【申请号】CN201380045413
【发明人】S·圭多蒂, S·埃斯波西托, D·利果里, G·莫里尼, F·皮艾默恩忒斯, G·维塔勒
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年9月25日
【公告号】EP2712874A1, EP2900707A1, US20150259443, WO2014048964A1