共聚物与介电材料的纳米复合物的制作方法_2

文档序号:9203818阅读:来源:国知局
个过程,其中添加优 先分布(可溶性)于两个相中的一者内的化合物从而增大优先含有所述化合物的畴的尺 寸。用于选择性地使相溶胀的化合物可以是低分子量化合物,如油、溶剂或其它液体;或聚 合物,如高密度聚乙烯、聚丁二烯或任何其它天然或人造聚合物。不同化合物的组合可以用 于选择性地使相溶胀。
[0040] 术语"多分散指数"或"roi"或"分子量分布"指的是聚合物的重量平均分子量与 数量平均分子量的比率(Mw/Mn)。
[0041] 术语"溶胶-凝胶工艺"指的是广泛用于材料科学和陶瓷工程领域的湿式化学技 术。此技术主要用于以胶体溶液(溶胶)为起始物质制造材料(典型地为金属氧化物), 所述胶体溶液充当离散粒子或网状聚合物的整合式网状结构(或凝胶)的前体。典型的前 体是金属醇盐和金属盐(如氯化物、硝酸盐以及乙酸盐),其经历各种形式的水解和缩聚反 应。
[0042] 如本文所使用,术语"电介质"指的是内部电荷并不自由流动的绝缘材料,并且其 因此在电场的影响下并不传导电流。电子带理论(物理学分支)表示如果可获得可以激发 电子的状态,那么电荷将流动。此允许电子获得能量并且从而移动通过如金属的导体。如 果此类状态是不可获得的,那么材料是绝缘体。如本文所使用,介电材料具有较大带隙。这 是由于含有最高能量电子的"价"带充满,并且较大能隙使这一带与其上的下一带分离。总 是存在一定电压(称为击穿电压),其将为电子提供足以被激发到这一带中的能量。当超 出这一电压时,材料不再是绝缘体,并且电荷将开始通过所述材料。然而,其通常伴随着永 久地削减材料的绝缘特性的物理或化学变化。介电材料的实例包括SiO 2、TiO2、Nb2O5、ZrO2、 HfO2 等。
[0043] 本发明的组合物由共聚物、接枝剂以及无机介电纳米粒子前体制备。所述组合物 可以用于制造本发明的制品。
[0044] 共聚物是相分离的共聚物,例如微相或中间相分离的共聚物。
[0045] 熟练的业内人士将基于下文所概述的多个特征选择适当的嵌段共聚物以用于实 践本发明。这些一般特征包括相分离成微畴或中间畴的能力、畴尺寸、畴形态(球体、圆柱 体、螺旋二十四面体或片层)、环境稳定性、成本、可加工性、将一个畴接枝到另一个畴上的 容易性、硬度、韧性、透明度等。所述畴可以规律重复。本发明中可以采用的嵌段共聚物是相 分离得到所需相分离的形态、具有适合于所需应用的尺寸的那些嵌段共聚物。举例来说,为 了选择性地反射光谱的红外部分中的波长,片层结构的中间畴之间的较长间距是合乎需要 的。畴间距与反射光的波长之间的关系是两个相分离的畴之间的折射率差异的函数。为了 使本发明的聚合物和结构选择性地反射红外放射线,一般需要采用相分离成间距> 150nm 或优选地间距> 200nm的片层状中间畴的嵌段共聚物。相反地,反射如绿光或蓝光的可见 光谱中的较短波长需要较小的畴间距。
[0046] 适合的嵌段共聚物包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物以及统计的多嵌段共聚物, 如0BC,如本文所描述。具有嵌段的二嵌段和三嵌段共聚物彼此共价结合,对于二嵌段来 说具有通用结构AAAAA-b-BBBBB并且对于三嵌段来说具有AAAAA-b-BBBBB-b-AAAAA,其中 AAAAA表示单体A的嵌段并且BBBBB表示单体B的嵌段。熟练的业内人士将理解,多种此类 嵌段共聚物可以用于实践本发明,只要嵌段共聚物经历相分离得到所需相形态即可。适合 的二嵌段共聚物的实例可以选自其中嵌段中的一者由聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚醚(如 由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的聚合产生的那些聚醚)、聚烯烃(包括乙烯;C 3-C12 α 烯烃;二稀,如1,4-丁二烯和异戊二烯;降冰片烯和经取代的降冰片烯等)、聚乙烯、吡啶、 聚酯、聚有机硅氧烷、聚有机锗烷等组成的那些二嵌段共聚物。
[0047] 嵌段共聚物进行自组装形成相分离的形态,并且可以包含嵌段,所述嵌段包含一 或多个单体。嵌段共聚物中至少两个嵌段在组成上、结构上不同或组成和结构上都不同。嵌 段自身可以是均聚物或共聚物,包括三元共聚物。嵌段共聚物可以包含两亲性有机嵌段共 聚物、两亲性无机嵌段共聚物、有机二嵌段共聚物、有机多嵌段共聚物、含无机物的二嵌段 共聚物、含无机物的多嵌段共聚物、线型嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、树枝状嵌段共聚物、 超支化嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物或包含前述嵌段共聚物中的至少一者的组合。在一个 实施例中,嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
[0048] 在一个实施例中,嵌段共聚物的嵌段包含衍生自C2_Jt烃单体的重复单元;衍生 自C 1^醇的(甲基)丙烯酸酯单体;含无机物的单体,其包括基于 那些单体;或包含前述单体中的至少一者的组合。在一个特定实施例中,用于嵌段中的示 例性单体可以包括如C2_3(l烯烃单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯 醋、二氢哌喃、降冰片烯、马来酸酐、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯 乙烯以及α -甲基苯乙烯;并且可以包括如(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯 酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及 (甲基)丙烯酸羟乙酯。可以使用这些单体中的两者或两者以上的组合。作为均聚物的示 例性嵌段包括使用苯乙烯制备的嵌段(即聚苯乙烯嵌段);或(甲基)丙烯酸酯均聚物嵌 段,如聚(甲基丙烯酸甲酯);示例性无规嵌段包括例如无规共聚合的苯乙烯和甲基丙烯酸 甲酯的嵌段(例如聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯));并且示例性交替共聚物嵌段可以 包括苯乙烯和马来酸酐的嵌段,已知其由于马来酸酐不可能在大多数条件下均聚而形成苯 乙烯-马来酸酐二分体重复结构(例如聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)),其中交替 指示交替的聚合嵌段。应理解此类嵌段是示例性的并且不应视为具有限制性。
[0049] 更特定的二嵌段或三嵌段共聚物包括聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)(PS-b-PVP)、 聚(苯乙烯-b-丁二烯)(PS-b-PBD)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(PS-b-PI)、聚(苯乙 烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族化合物)、聚(异戊二 烯-b-环氧乙烷)(PI-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(环氧乙烷-b-己内酯)、 聚(丁二烯-b_环氧乙烷)(PBD-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲 基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四 氢呋喃)、聚(苯乙烯-b_二甲基硅氧烷)(PS-b-PDMS)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基 硅烷)(PS-b-PFS)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)(PS-b-PI-b-PE0)、聚(苯乙 烯-b_异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PI-b-PMMA)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基 硅烷-b-异戊二烯)(PS-b-PFS-b-PI)或包含前述嵌段共聚物中的至少一者的组合。
[0050] 还可以采用其它能够形成相分离的结构(周期性> 80nm)的嵌段共聚物系统,包 括例如能够自组装或自组织的其它嵌段共聚物架构。
[0051] 术语"稀径嵌段共聚物(olefin block copolymer) "或"0BC"意指乙稀/ α -稀径 多嵌段共聚物并且在聚合形式中包括乙烯和一或多种可共聚的α-烯烃共聚单体,其特征 在于两种或两种以上聚合单体单元的多个嵌段或链段的化学或物理性质不同。术语"互聚 物"和"共聚物"在本文中可互换使用。当在共聚物中提及"乙烯"或"共聚单体"的量时, 应理解此意指其聚合单元。在一些实施例中,多嵌段共聚物可以由下式表示:
[0052] (AB)n
[0053] 其中 η 至少为 1,优选为大于 1 的整数,如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100或更大,"Α"表示硬嵌段或链段并且"Β"表示软嵌段或链段。优选地,A和B以 与实质上支链或实质上星形方式相反的实质上线性方式连接。在其它实施例中,A嵌段和B 嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说,嵌段共聚物通常并不具有如下结构。
[0054] ΑΑΑ-ΑΑ-ΒΒΒ-ΒΒ
[0055] 在另外的其它实施例中,嵌段共聚物通常并不具有包含不同共聚单体的第三种类 型的嵌段。在又其他实施例中,嵌段A和嵌段B中的每一者具有实质上无规分布在嵌段内 的单体或共聚单体。换句话说,嵌段A和嵌段B都不包含相异组成的两个或两个以上子链 段(或子嵌段),如端部链段,其具有实质上与嵌段的其余部分不同的组成。
[0056] 优选地,乙烯占整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数,即乙烯占整个聚合物的至少 50摩尔%。更优选地,乙烯占至少60摩尔%、至少70摩尔%或至少80摩尔%,其中整个 聚合物的实质性其余部分包含至少一种优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的其它 共聚单体。在一些实施例中,烯烃嵌段共聚物可以包含50mol %到90mol %的乙烯,优选为 60mol%到85mol%,更优选为65mol%到80mol%。对于多种乙稀/辛稀嵌段共聚物来说, 优选的组成包含大于整个聚合物的80摩尔%的乙烯含量和整个聚合物的10摩尔%到15 摩尔%,优选15摩尔%到20摩尔%的辛烯含量。
[0057] 烯烃嵌段共聚物包括不同量的"硬"链段和"软"链段。"硬"链段是聚合单元的嵌 段,其中乙稀以按聚合物的重量计大于95重量%或大于98重量%、至多100重量%的量存 在。换句话说,硬链段中的共聚单体含量(除乙烯外的单体含量)按聚合物的重量计低于 5重量%,或低于2重量%。在一些实施例中,硬链段包括衍生自乙烯的所有或实质上所有 单元。"软"链段是聚合单元的嵌段,其中共聚单体含量(除乙烯外的单体含量)按聚合物 的重量计大于5重量%,或大于8重量%,大于10重量%,或大于15重量%。在一些实施 例中,软链段中的共聚单体含量可以大于20重量%,大于25重量%,大于30重量%,大于 35重量%,大于40重量%,大于45重量%,大于50重量%,或大于60重量%,并且可以至 多为100重量%。
[0058] 软链段可以OBC总重量的1重量%到99重量%的量存在于OBC中,或是OBC总 重量的5重量%到95重量%,10重量%到90重量%,15重量%到85重量%,20重量% 到80重量%,25重量%到75重量%,30重量%到70重量%,35重量%到65重量%,40 重量%到60重量%,或45重量%到55重量%。相反地,硬链段可以类似范围存在。可 以基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。此类方法 和计算公开于例如US 7, 608, 668中,其标题为"乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/ a-Olef in Block Inter-polymers)",其于2006年3月15日提交,申请人是科林L.P·善 (Colin L. P. Shan)、朗尼黑兹利特(Lonnie Hazlitt)等人并且受让人为陶氏环球技术公司 (Dow Global Technologies Inc·)。具体来说,可以如 US 7, 608, 668 的第 57 栏到第 63 栏 中所描述,测定硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量。
[0059] 烯烃嵌段共聚物是包含两个或两个以上优选地以线性方式而不是侧接或接枝方 式接合的化学上相异的区域或链段(被称作"嵌段")的聚合物,即包含相对于聚合烯系官 能团端到端接合的化学上有差异的单元的聚合物。在一个实施例中,嵌段在并入的共聚单 体的量或类型、密度、结晶量、可归因于此类组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整性的类型 或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超 支化)、均质性或任何其它化学或物理特性方面有所不同。在一个实施例中,由于穿梭剂与
当前第2页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1