共聚物与介电材料的纳米复合物的制作方法_3

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其制备中所使用的多种催化剂的组合的作用,本发明OBC的特征在于聚合物多分散性(PDI 或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布。
[0060] 在一个实施例中,OBC以连续方法产生并且具有1. 4到3. 5,1. 7到3. 5,或1. 8到 3,或 L 8 到 2. 5, L 8 到 2. 2,或 L 4 到 2. 8 的多分散指数(polydispersity indeXADI)(或 Mw/Mn)。当以分批或半分批方法产生时,OBC具有1. 0到3. 5,或1. 3到3,或1. 4到2. 5,或 1.4 到 2 的 PDL·
[0061] 在一些实施例中,烯烃嵌段共聚物具有拟合舒尔茨-弗洛里分布(SchultZ-Flory distribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的分子量分布。OBC可以具有 多分散的嵌段分布以及多分散的嵌段尺寸分布两者。这使得形成具有改良和可区别的 物理特性的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处已先前建模并且论述在波坦金 (Potemkin),《物理评论 E》(Physical Review E) (1998) 57 (6),第 6902-6912 页以及多勃雷 宁(Dobrynin),《化学物理杂志》(L Chem. Phvs.) (1997) 107 (21),第 9234-9238 页中。
[0062] OBC宜为"中间相分离的",意指聚合嵌段局部分离形成有序的中间畴。这些系统 中的乙烯链段的结晶主要限于所得中间畴。这些中间畴可以呈球体、圆柱体、片层形式或嵌 段共聚物的其它已知形态。此类OBC和其制得方法公开于例如US 7, 947, 793中。在中间 相分离的嵌段共聚物中,如垂直于片层平面的畴的平均最小尺寸一般大于约40nm。相分离 的纳米结构的规律重复嵌段-嵌段界面之间的最小距离的平均值宜在约20nm到约500nm 范围内,优选在约50nm到约400nm范围内,并且更优选在约60nm到约300nm范围内,或甚 至更优选在约60nm到约250nm范围内。在一些实施例中,中间相分离的聚合物包含烯烃 嵌段共聚物,其中相比于硬链段中的共聚单体量,软链段中的共聚单体量使得嵌段共聚物 在熔融物中经历中间相分离。可以测量以摩尔百分比计的共聚单体所需量并且每种共聚 单体的所需量不同。可以计算任何所需共聚单体以便测定实现中间相分离的所需量。预 测实现这些多分散嵌段共聚物中的中间相分离的不相容性(表示为 xN)的最低水平是 X N = 2. 0 (I. I.波坦金,S. V.帕纽科夫(S. V. Panyukov),物理评论 E (Phys. Rev. E.) 57, 6902 (1998))。应认识到,波动通常推动市售嵌段共聚物中的有序-无序转变到略高的X N, 值X N = 2. 34已在以下计算中用作最小值。遵循D. J.洛斯(D. J. Lohse),W. W.(格拉斯利 W. W. Graessley),聚合物捧合物第 1 卷:调配(Polymer Blends Volume I :Formulation), D·R·保罗(D·R·Paul),C·B·巴克纳尔(C·B·Bucknall)编,2000 的方法,可以将xN转换 为x/v和M/P的乘积,其中v是参考体积,M是数量平均嵌段分子量并且P是熔融密度。 基于总分子量51,OOOg/mol的二嵌段,得出熔融密度是0. 78g/cm3并且嵌段分子量的典型 值是大约25,500g/mol。对于共聚单体是丁烯或丙烯的情况来说,使用130°C作为温度并且 随后进行由洛斯和格拉斯利所著的参考文献中的表8. 1中所提供的数据的内插法或外推 法确定X/V。对于每种共聚单体类型来说,进行共聚单体摩尔百分比的线性回归。对于辛 稀是共聚单体的情况来说,用赖卡特G. C(Reichart,G. C.)等人,大分子(Macromolecules) (1998),31,7886的数据进行相同的程序。在413K (约140°C )下的缠结分子量(kg/mol) 是1. 1。当共聚单体是辛烯、丁烯或丙烯时,使用这些参数分别测定出共聚单体含量的最小 差值是20. 0摩尔%、30. 8摩尔%或40. 7摩尔%。在一些实施例中,共聚单体含量的差值大 于18. 5摩尔%。
[0063] 在一些实施例中,中间相分离的烯烃嵌段共聚物的特征在于:平均分子量大于 40, 000g/m〇l,分子量分布Mw/Mn在约1.4到约2.8范围内,以及软嵌段与硬嵌段之间的 α -烯烃含量差值(摩尔% )大于约18. 5摩尔%。在一些实施例中,OBC的嵌段指数是0. 1 到 1. 0〇
[0064] 在一个实施例中,本发明的烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最大可能分布。在一 个实施例中,烯烃嵌段共聚物被定义为具有:
[0065] ㈧1. 7到3. 5的Mw/Mn、至少一个熔点Tm (摄氏度)和密度d (克/立方厘米),其 中TdP d的数值对应于以下关系式:
[0066] Tm > -6553. 3+13735 (d) -7051. 7 (d)2,和 / 或
[0067] (B) 1. 7到3. 5的Mw/Mn,并且其特征在于熔化热Δ H(J/g)和Δ量Λ T (摄氏度, 其定义为最高DSC峰值与最高结晶分析分馏(Crystallization Analysis Fractionation, " CRYSTAF")峰值之间的温差),其中Δ T和Δ H的数值具有以下关系式:
[0068] 对于大于零并且高达130J/g的Δ H来说,Δ T > -0. 1299 ( Δ Η) +62. 81
[0069] 对于大于130J/g的Δ H来说,Δ T彡48°C
[0070] 其中使用至少5%的累积聚合物测定CRYSTAF峰值,并且如果低于5%的聚合物具 有可识别的CRYSTAF峰值,那么CRYSTAF温度是30°C ;和/或
[0071] (C)在300 %应变和1个循环下用压缩模制的乙烯/ α -烯烃互聚物薄膜测量的弹 性恢复Re (% ),并且具有密度d (克/立方厘米),其中当乙烯/ α -烯烃互聚物实质上不含 交联相时,数值Re和d满足以下关系式:
[0072] Re > 1481-1629 (d);和 / 或
[0073] (D)当使用升温洗脱分馈法(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF)进行分馏时具有在40°C与130°C之间洗脱的分子部分,其特征在于所述部分的摩尔 共聚单体含量大于或等于量(-0.2013) T+20. 07,更优选大于或等于量(-0.2013) T+21. 07, 其中T是以°C测量的TREF部分的峰洗脱温度的数值;和/或,
[0074] (E)具有在25 °C下的储能模量U (25 °C )以及在100 °C下的储能模量 G' (100°C),其中 G' (25°C)与 G' (100°C )的比率在 I : 1 到 9 : 1 范围内。
[0075] 烯烃嵌段共聚物还可以具有:
[0076] (F)当使用TREF进行分馏时在40°C与130°C之间洗脱的分子部分,其特征在于所 述部分的嵌段指数为至少0. 5并且最多为1并且分子量分布Mw/Mn大于1. 3 ;和/或
[0077] (G)平均嵌段指数大于零并且最多为1. 0并且分子量分布Mw/Mn大于1. 3。应理 解,烯烃嵌段共聚物可以具有特性(A)-(G)中的一个、一些、全部或任何组合。可以如US 7, 608, 668中所详细描述测定嵌段指数。测定特性(A)到(G)的分析方法公开于例如US 7, 608, 668第31栏第26行到第35栏第44行中。
[0078] 用于制备OBC的适合的单体包括乙烯和除乙烯外的一或多种可加成聚合的单体。 适合的共聚单体的实例包括具有3到30个、优选3到20个碳原子的直链或支链α -烯烃, 如丙條、1_ 丁條、1_戊條、3-甲基丁條、I-己條、4_甲基-1-戊條、3_甲基-1-戊條、 1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯以及1-二十烯;具有3到30 个、优选3到20个碳原子的环-烯烃,如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四 环十二烯以及2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4 &,5,8,8&-八氢萘;二烯烃和聚烯烃, 如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己 二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙 基降冰片條、乙條基降冰片條、二环戊二條、7_甲基_1,6_辛二條、4_亚乙基_8_甲基_1, 7-壬二烯以及5,9_二甲基-1,4,8-癸三烯;以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙 稀、四氟乙稀以及3, 3, 3-二氟-1-丙稀。
[0079] 在一个实施例中,稀径嵌段共聚物的恪融指数(melt index,MI)是0. lg/10min 到 30g/10min,或 0· lg/10min 到 20g/10min,或 0· lg/10min 到 15g/10min,如根据 ASTM D 1238(190°C /2. 16kg)所测量。组合物可以包含一种以上烯烃嵌段共聚物。
[0080] 优选地,经由如US 7, 858, 706中所描述的链穿梭方法产生烯烃嵌段共聚物。具 体来说,适合的链穿梭剂和相关信息在第16栏第39行到第19栏第44行中列出。适合的 催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行中并且适合的共催化剂描述于第46栏第 20行到第51栏第28行中。所述方法描述于整个文献中,但尤其在第51栏第29行到第54 栏第56行中。所述方法还描述在例如以下各者中:US 7, 608, 668 ;US 7, 893, 166 ;以及US 7, 947, 793。
[0081] 在本发明的一个实施例中,OBC是中间相分离的乙烯/ α -烯烃嵌段互聚物并且包 含摩尔百分比α-烯烃含量不同的一或多个硬链段和一或多个软链段,其中乙烯/α-烯烃 嵌段互聚物的特征在于:分子量分布(M w/Mn)在约1. 4到约2. 8范围内,并且软链段与硬链 段之间的摩尔百分比α-烯烃含量差值大于约18.5摩尔%。
[0082] 可能需要提高相分离的嵌段共聚物的一个相对无机介电纳米粒子前体的选择性 或提高特定相中的前体的浓度。一种实现这些目标的方法是在并入无机介电纳米粒子前体 之前使嵌段共聚物的各相中的一或多者改性。相分离的嵌段共聚物可以通过例如接枝、氢 化、氮烯插入反应或其它官能化反应(如所属领域的技术人员已知的那些官能化反应)来 改性。优选的官能化反应是使用自由基机制的接枝反应。尤其优选的是选择性地仅使相分 离的嵌段共聚物的一个相官能化的官能化反应。
[0083] 可以使用多种自由基可接枝的物质来使嵌段共聚物官能化。这些物质包括不饱 和分子,各含有至少一个杂原子。这些物质包括(但不限于)马来酸酐、马来酸二丁酯、马 来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二十八烷基酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢 酞酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、 烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、丁烯酸以及对应的酯、酰亚 胺、盐以及这些化合物的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。这些物质还包括 硅烷化合物。
[0084] 材料硅烷类别的自由基可接枝的物质可以独立地或作为相对较短的接枝物连接 于聚合物上。一般来说,这一类别的材料包括(但不限于)可水解基团,如连接于硅上的烷 氧基、醜氧基或卤化物基团。这些物质包括(但不限于)乙條基烷氧基硅烷,例如乙條基二 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等
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