[0108] 3.将所述前体转化成无机介电纳米粒子材料；以及
[0109] 4.在转化过程之后任选地改变复合结构的尺寸。
[0110] 在图13中示出了所述方法的一个实施例。
[0111] 本发明的一个实施例可以描述如下。使共聚物相中的一者接枝并且其将变为浸润 的聚合物相。出于将前体引入浸润的聚合物相中的目的，将无机介电前体与溶剂混合。使 前体选择性地与共聚物的接枝物反应。所得前体反应的共聚物水解形成共聚物中的无机物 质。随后去除溶剂、水以及其它挥发物（如果存在）。产物纳米复合物可以适用于操纵光。
[0112] 在一个实施例中，通过利用前体化合物与嵌段共聚物的一个相的分子结构之间的 化学相互作用，将前体化合物选择性地并入相分离的嵌段共聚物的一个相中。这些化学相 互作用可能涉及共价或离子键结、配位共价键结、溶解性或极性-极性相互作用。举例来 说，聚苯乙烯-b_聚甲基丙烯酸甲酯的相分离的嵌段共聚物可以与含有四异丙氧基钛的溶 液接触。四异丙氧基钛将经由极性-极性键结或配位共价键结，优选地通过与非极性聚苯 乙烯嵌段的反应，选择性地与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的极性羧酸酯基团相互作用。结果，实 质上所有四异丙氧基钛前体将迀移并且优选位于与聚苯乙烯嵌段相对的聚甲基丙烯酸甲 酯嵌段内。
[0113] 溶解性可以用于选择性地使前体分散于相分离的嵌段共聚物的一个相中。举例来 说，含有长链脂肪族基团的前体可以用于选择性地将前体分配于极性相与非极性相之间。
[0114] 可以通过以下等式表达并入过程后前体化合物对相分离的嵌段共聚物中一个嵌 段的选择性比对另一个嵌段的选择性：
[0116] 其中[八^是A-b-B嵌段共聚物的相A中的前体化合物的平均摩尔浓度；并且[B] p 是相B中的前体化合物的平均摩尔浓度。在本发明的各种实施例中，Sp为至少3、至少20、 至少至少50、至少100或至少1000。
[0117] 以类似方式，可以通过以下等式表达前体转化过程后无机介电纳米粒子对相分离 的嵌段共聚物中一个嵌段的选择性比对另一个嵌段的选择性：
[0119] 其中[八]1^是4-13-8嵌段共聚物的相A中的前体化合物的平均浓度；并且[B] N是相 B中的前体化合物的平均浓度。在本发明的各种实施例中，Sn为至少3、至少20、至少至少 50、至少100或至少1000。
[0120] 当相分离的嵌段共聚物的两个相化学上类似时，可以使用替代方法来实现前体化 合物到嵌段相中的一者中的所需选择性并入。相分离的OBC可以相分离成结晶畴和非晶形 畴。有可能使用溶剂使非晶形畴选择性地溶胀，所述溶剂可以含有例如接枝剂和引发剂，如 过氧化物。
[0121] 前体化合物可以分散于呈溶液或纯化合物形式的嵌段共聚物中。在大多数情况 下，需要首先使前体化合物溶解于适合的溶剂中，继而使聚合物结构浸泡在所得溶液中。适 合的溶剂将取决于嵌段共聚物和前体化合物的特殊性，但溶剂应相对于与前体化合物或嵌 段共聚物的反应是惰性的，并且优选地将被选择性地吸收到相分离的嵌段共聚物的一个相 中。另外，合乎需要的是溶剂具有足够的挥发度以便在前体化合物分散后易于从聚合物结 构中去除。
[0122] 可以使用多种技术将共聚物中的前体化合物转化成无机介电纳米粒子，所述技术 取决于前体化合物的性质。举例来说，水可以用于通过使含有前体化合物的相分离的结构 水解来将第4族金属醇盐转化成相对应的第4族金属氧化物纳米粒子。举例来说，选择性 地分散于一个相中的四异丙氧基钛可以通过将结构暴露于水中来转化成二氧化钛（TiO 2)。 可以使所述结构暴露于环境大气水中、浸渍于液态水中或暴露于蒸汽中。
[0123] 在本发明的一个实施例中，通过一种方法形成纳米复合物，所述方法包含：将无机 介电前体选择性地放入相分离的嵌段共聚物的一个相中，继而在前体存在下使接枝嵌段共 聚物溶胀，继而将共聚物中的前体转化成共聚物中的无机物质。举例来说，根据一个实施 例，通过在溶剂与异丙氧基钛的混合物中使薄膜或薄片溶胀，继而水解形成110 2并且从溶 胀的薄片中去除溶剂，从而由预先形成的硅烷接枝的相分离嵌段共聚物薄膜或薄片形成纳 米复合物。这一基于溶剂的方法适于任何可以用溶剂溶胀的材料，包括例如乙烯和丙烯基 弹性体。对于无法有效溶胀的半结晶材料来说，可以将无机介电前体添加到熔融掺混工艺 (如挤压机）中以形成材料的分散体。TiO 2纳米复合物和使用这种溶剂溶胀方法形成的相 分离的嵌段共聚物的代表性实例描述如下。在图3中示出了所述方法的一个实施例的示意 图。
[0124] 用于接枝聚合物的程序是所属领域的技术人员所熟知的。在本发明的一个实施例 中，使用本文所描述的接枝技术和试剂完成接枝。所采用的接枝剂的量是适合于获得所需 接枝量的量。
[0125] 用于溶胀聚合物的技术是所属领域的技术人员所熟知的。可以基于欲溶胀的共聚 物相来选择适合的溶剂。在OBC的情况下，适合的溶剂包括例如烃，如甲苯、己烷、辛烷、煤 油、混合的支链脂肪族径（如ISOPAR(可购自埃克森化学公司（Exxon Chemical)))、矿物油 等。所采用的溶剂量是适合于获得所需溶胀量的量。溶剂量并不是尤其关键的并且有利地 可以为每100重量份嵌段共聚物1重量份溶剂到较大过量，如通过将嵌段共聚物制品浸没 到含有无机介电前体的较大体积溶剂中将获得。可以采用溶剂的混合物。
[0126] 可以将无机介电前体与溶剂一起引入相分离的嵌段共聚物的目标相中。在本发明 的一个实施例中，首先使聚合物溶胀，随后将前体引入溶胀的聚合物中。优选地，前体基本 上与溶剂同时引入。
[0127] 在本发明的一个实施例中，无机纳米粒子的分布可以通过允许薄膜溶胀较长时间 来改变或可以通过使用熔融混合引入无机前体来改变。
[0128] 在将前体引入聚合物中之后，其就地转化成无机介电材料，所述无机介电材料宜 呈纳米粒子形式。用于转化无机前体的技术也是所属领域的技术人员所熟知的。举例来说， 当前体是异丙氧基钛时，其可以通过水解转化成二氧化钛。
[0129] 无机介电纳米粒子材料是本发明的组合物内所含有的介电材料并且其用以与光 相互作用，所述光可以在紫外线、可见光、近IR或其它波长中。无机介电材料的实例包括氧 化钛、氧化娃、氧化铝、氧化错、氧化锡、氧化镓以及氧化铪。
[0130] 组合物可以经设计以改变由组合物制成的制品的光透射或反射特性。在本发明 的各种实施例中，组合物的相之间的折射率相对差异为在589纳米的波长下在黄色双线钠 D-线处测量的至少0. 002、至少0. 025、至少0. 05、至少0. 10或至少0. 20。纳米复合物的 相之间的折射率相对差异的量值将由所需光学效应、相互作用的光的方向内的制品厚度以 及其中所含有的不连续相数量的组合来决定。复合物中的无机介电材料的折射率宜为至少 1. 4、至少1. 5、至少1. 7或至少2. 5。
[0131] 在本发明的一个实施例中，组合物具有通过使溶剂溶胀参数优化而相对于薄膜或 完成制品的结构尺寸所获得的粒子浓度梯度。含粒子相并不需要平均分布在整个制品中。 优选在相分离的聚合材料的一个相内的无机介电纳米粒子的产生可以进一步通过利用溶 胀溶液的所定义的溶胀前沿来增强。
[0132] 当溶剂扩散经调节仅到达制品部分厚度处时，产生仅在位于制品外表面附近区域 内的预定相内含有无机介电纳米粒子的制品。这能够获得代表本发明的材料的表面外皮， 而不需要粒子均匀分布在整个相分离的聚合物材料和制品的所选相中。举例来说，相对于 结构内但并非特定地在单独的中间相内的位置的无机粒子梯度对于导引或重定向入射光 来说是有利的。举例来说，可以控制由与反应性物质互混的溶胀溶剂产生的溶胀前沿来形 成含粒子中间相和不含介电粒子的相同中间相的过渡区。可以使用这一原理产生此组合物 的圆柱体，其中溶剂溶胀仅仅在朝向中心的径向上以部分形式发生。圆柱体可以沿着原始 圆柱体的长轴拉伸。保存部分无机介电纳米粒子浓度（其从外（较高）到内（较低或为 零）变化）的初始结构但减小其直径并且增加其长度。
[0133] 本发明的纳米复合物组合物可以用于制造广泛范围的具有操纵光的能力的制品。 在本发明的一个实施例中，组合物能够操纵在〇. 3微米到2. 5微米波长区域内的波长谱的 至少一个部分。组合物可以形成适用的形状，如薄膜和薄片。在预期的无机介电纳米粒子 分布形成之后，可以通过进一步物理处理、热处理和/或化学处理改变形状。举例来说，可 以进一步通过在局部区域中按某一周期性模式通过热机械加工减小一或多个尺寸来改变 使用组合物制备的薄膜（其中未获得无机介电纳米粒子相对于形状的完全均匀分布）以实 现入射光的相长干扰。在本发明的一个实施例中，所述组合物至少部分呈薄膜或薄片形式， 其任选地已在至少一个尺寸上被拉伸或经历热机械加工。
[0134] 本发明的组合物可以用于制造光子结构，如反射膜、抗反射膜、选择性带通薄膜或 滤波器、波导、图案、光导结构或光分离结构、简单或复杂的透镜结构以及偏光结构。本发明 的薄膜和光学体可以用于多种需要滤除或透射对于控制植物生长来说是最佳的特定波长 的光的园艺应用。这些光子结构可以是薄膜形成和主要可见于共聚物相中的一者内的基于 无机介电材料的粒子反应或并入后的直接结果或是一些热机械后加工步骤的结果，其中初 始多相结构由于改变了初始结构的几何结构而改变。包括主要在各相中的一者中并入无 机介电粒子之前或之后，由中间相薄膜的局部变形所产生的结构。后加工的实例可以包括 (但不限于）薄膜的简单拉伸或拉幅，借此增加长度和/或宽度并且初始薄膜厚度的相对 (按体积计）减少导致了多相结构厚度成正比减小，从而获得或调整薄膜的光相互作用能 力。这使得能够达到基于由溶解性参数和分子量差异所决定的热力学上有利的相分离长度 尺度本身不可能的中间相或微相最小尺寸。
[0135] 在本发明的一个实施例中，所述制品是对所选波长的光具有至少80%、至少90% 或至少95%的反射性的薄膜或薄片。在本发明的一个实施例中，所述制品是对所选波长的 光具有至少80%、至少90%或至少95%的吸收性的薄膜或薄片。
[0136] 在本发明的另一个方面中，可以在相对于整个制品的选择性区域内实现最小相维 度的这一改变并且其用于形成简单的透镜或反光镜。产生这些不同光学干扰结构的周期性 阵列适用于生产阵列、光栅以及全息图。
[0137] 已在光伏模块或包装中采用光子结构，其重点在于其并入或利用随着已改良的 有源半导体材料的总效率而增加，使得本申请在经济上更可行。目前光伏面板中所采用 的典型光子结构的性能是抗反射的（anti-reflective，AR)并且基于其并入（在顶部或 前部玻璃组件内表面处施加的薄涂层或涂层系列）的几何结构通常被描述为抗反射涂层 (anti-reflective coating，ARC)。这些ARC的目的是使入射在光伏面板上的反射光（日 光）的总量减到最少以将最大量的广谱光递送到有源半导体层上，从而实现每份量输入日 光最大的发电量。此通常被称作转化效率。典型的ARC通过沉积一系列极薄层（通常各单 独层小于100 μ m)产生，其中所述系列可以含有少至3层或有时大于7层，其中各相异的层 具有略微不同的折射率。存在多种可以用于使用折射率的材料特性和单独薄膜层的所需总 数目设计此ARC的可商购的计算机模拟程序。表面光洁度是极其重要的，因为其是层厚度 和折射率的绝对控制。这些薄膜基于其薄膜厚度一般机械特性极差，并且可能需要可以耐 受所需的薄膜沉积温度的沉积衬底。
[0138] 本发明的相分离的嵌段共聚物纳米复合物薄膜提供了分离沉积衬底的需求、相关 的沉积工艺温度以及选择性地增强或减少仅部分日光波长谱通过的能力的可能性。不连续 层的数目、其对应的厚度以及光学特性都可以经操纵以获得使光的通过最小化或增强的一 或多个目标。举例来说，在太阳能电池或面板的情况下，可以操纵组合物或薄膜以使得有源 半导体层能够最有效地将光转化成电子或潜在地捕获光并且使得有源半导体层能够具有 将光转化成