，搅 拌反应I. 5h后得到DMPS的粗产品。将DMPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索 式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提lh，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在40°C下干燥， 最终得到纯净的DMPS单体，产率为92. 8%，（产率为实际得到产物的质量与按化学计量比 反应得到的理论产物质量的比值)。
[0025] 比较例1 (直接反应） 按照化学计量比DM :PS为1:1反应。称取157gDM倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅 中，加热并开始搅拌。再称取122gPS，直接加入到DM中，反应温度为20°C，搅拌反应0. 5h 后得到大块聚合产物，已无 DMPS单体，产率为0。按照化学计量比反应时，反应中生产大量 的热无法及时散去，温度瞬间急剧上升，导致原料DM和产物DMAPS都发生聚合。
[0026] 比较例2 (常规方法，以丙酮为溶剂反应） 称取170gDM倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS 溶于1170g丙酮，将混合溶液直接加入到DM中，反应温度为60°C，搅拌反应4h后得到DMAPS 的粗产品。将DMPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶 剂抽提2h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在35°C下干燥，最终得到纯净的DMPS单 体，产率为82. 4%。
[0027] 实施例2 制备4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎗盐（VPPS) (1) 分别称取l〇5g的4-乙烯基吡啶（4-VP)、125g的1，3_丙磺酸内酯（PS)、500g的有 机溶剂苯、0. 75g的二乙基羟胺； (2) 将有机溶剂苯平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂二乙基 羟胺溶解混合； (3) 将得到的三种混合溶液依次加入反应器，在70°C下反应2h，然后经减压抽滤，然后 使用苯洗涤2~3次，在50°C下干燥15h，制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎗盐，经计算最终得 到淡黄色固体粉末状产品2136g。
[0028] 实施例3 分别称取50gDMAPS、60gAM和40gVPPS，加一定量去离子水溶解后转移至反应器，单体 总浓度为35%。通入N2除氧lh，同时升温至60°C，保持30min后加入0. 9g过硫酸钾，反应6h 后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物。在IKTC下干燥24h后粉碎，最终得DMPS/ AM/VPPS两性离子共聚物。
[0029] 实施例4 分别称取120gDMAPS、60gAM、34gVPPS和15gNaCl，加一定量去离子水溶解后转移至反 应器，单体总浓度为30%。通入N2除氧lh，同时升温至55°C，保持30min后加入I. 4g过硫 酸钠，反应5h后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物。在IKTC下干燥24h后粉碎， 最终得DMAPS/AM/VPPS两性离子共聚物。
[0030] 比较例3 传统两性离子单体A，AMPS/AM/DMDAAC三元共聚物合成方法按文献《AM / AMPS / DMDAAC共聚物合成及其降滤失性能研究》（王春华，2012年《山东化工》）报道方法制备。
[0031] 比较例4 传统两性离子单体B，AMPS/AM/AA/阳离子单体四元共聚物合成方法按文献《抗高温抗 海水降滤失剂的研究与性能评价》（王仲广，2010年《钻井液与完井液》）报道方法制备。
[0032] 上述实施例及比较例使用含盐含钙的基浆评价降滤失性能，具体评价方法如下： 淡水基楽配制：在1000 mL水中加入40g興膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，室温 下放置养护24h，得到淡水基浆。
[0033] 饱和盐水基浆：在1000 mL淡水基浆中加人36%NaCl，高速搅拌20min，室温下养护 24h，得到饱和盐水基浆。
[0034] 抗盐性能评价方法：量取350mL的淡水基浆，先加入一定量NaCl，高速搅拌5min， 再加入1. 5%的两性离子共聚物，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。通过考察 在淡水基浆中不断增加 NaCl的量，测定降滤失量的变化。其中降滤失量越低越好。
[0035] 抗钙性能评价方法：量取350mL的饱和盐水基浆，先加入一定量CaCl2，高速搅拌 5min，再加入2. 0%的两性离子共聚物，高速搅拌5min，常温养护24h后测中压滤失量。在饱 和盐水基浆中不断增加 CaCl2的量，测定降滤失量的变化。
[0036] 表1不同两性离子聚合物抗盐性能对比表
表2不同两性离子聚合物抗钙性能对比表
表3不同两性离子聚合物抗温性能对比表
【主权项】
1. 一种用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如 下步骤： (1) 首先分别称取质量比为2:1~9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3_丙磺酸内 酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3_丙磺酸内酯，然后在10~60°C的温度下反应 0.5~4h，最后经过滤、抽提、干燥制得甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐； (2) 按照摩尔比为1:1. 1~1:1. 3分别称取4-乙烯基吡啶和1，3-丙磺酸内酯，然后 称取有机溶剂和助剂，有机溶剂与4-乙烯基吡啶和1，3-丙磺酸内酯的总质量比为2:1~ 8:1，助剂与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯和有机溶剂的总质量比为0. 001~0. 01，然后 将有机溶剂平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂溶解混合，将得到 的三种混合溶液依次加入反应器，在20°C~90°C条件下反应1~10h，然后经过滤、洗涤、干 燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎗盐； (3) 按照1. 5~3 :6~7 :0. 5~1. 5的摩尔比分别称取步骤（1)的得到的甲基丙烯酰 氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐、丙烯酰胺和步骤（2)得到的4-乙烯基吡啶丙磺酸盐，加 入溶剂溶解后通入N2除氧0. 5~lh，同时升温至50~70°C，恒温5~IOmin后加入引发 剂反应4~6h，反应后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物； (4) 将步骤（3)得到的沉淀物在100~120°C下干燥16~24h后粉碎，最终得两性离 子共聚物。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和 1，3-丙磺酸内酯的质量比为2. 5:1~8:1。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中1，3_丙磺酸内酯滴加到甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯中或者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中。4. 按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中1，3-丙磺酸内酯直接一 次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中。5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用直接一次性加入时称取的甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为5. 2:1~7. 8:1。6. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：采用滴加方式时甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为2.5:1~5:1。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)的反应条件为在20~55°C的温 度下反应1~3h。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述抽提溶剂选用甲醇或乙 醇，抽提时间为1~3h。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述干燥为在30~50°C下干 燥10~20h。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述有机溶剂为苯、甲苯、乙 酸乙酯、丙酮、环己酮、碳酸丙烯酯中的任一种。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述助剂为羟胺类化合物和 硝基苯类化合物，其中羟胺类化合物为二甲基羟胺、二乙基羟胺、二丙基羟胺、异丙基羟胺、 二丁基羟胺、甲基乙基羟胺中的任一种；硝基苯类化合物为1，2-二硝基苯、1，3-二硝基苯、 1，4-二硝基苯、1，3, 5-三硝基苯中的任一种。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述洗涤操作为用步骤（2) 中所述有机溶剂洗涤2~5次，步骤（2)中所述干燥为在40~60°C下干燥10~20h。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述溶剂为去离子水或者盐 水，所述盐水中加入的NaCl浓度为0~0? 5mol/L。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中加入溶剂后单体总浓度为 20% ~40%。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中使用的引发剂为过硫酸钾、过 硫酸钠、过硫酸铵中任一种。16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引发剂用量占单体总质量0. 5%~ 0? 7%。
【专利摘要】本发明提供一种用于钻井液的两性离子共聚物的制备方法，称取质量比为2:1～9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸内酯，反应后经过滤、抽提、干燥制得DMAPS；按照比例分别称取DMAPS、AM和VPPS，加去溶剂溶解后转移至反应器，然后通入N2除氧反应，然后加入引发剂反应得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物；得到的沉淀物经干燥后粉碎，最终得两性离子共聚物。本发明方法得到的聚合物可耐温高达180℃，抗NaCl饱和、抗CaCl2饱和，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。
【IPC分类】C08F226/06, C08F220/38, C08F220/56, C09K8/035
【公开号】CN104926988
【申请号】CN201410100625
【发明人】杨超, 鲁娇, 陈楠, 张志智, 尹泽群, 刘全杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月19日