缺陷。
[0038]实施例2:
[0039]本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物:
[0040](I)在反应器中按重量比100:30:3依次加入二甲基亚砜、木质素和甲基丙烯酰氯，在30°C下搅拌酯化反应3h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HC1，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素；
[0041](2)在反应器中按重量比100:20:30:1依次加入二甲基甲酰胺、上述步骤⑴制得的甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于63°C进行均相溶液自由基共聚合反应18小时，反应结束后在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
[0042]采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200?300°C空气气氛中进行预氧化处理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
[0043]实施例3:
[0044]本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物:
[0045](I)在反应器中按重量比100:30:30依次加入二甲基亚砜、木质素和甲基丙烯酰氯，在25°C下搅拌酯化反应lh，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HC1，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素；
[0046](2)在反应器中按重量比100:20:40:1依次加入二甲基亚砜、上述步骤(I)制得的甲基丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异庚腈。在氮气保护下于58°C进行均相溶液自由基共聚合反应15小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
[0047]采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200?300°C空气气氛中进行预氧化处理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
[0048]实施例4:
[0049]本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物:
[0050](I)在反应器中按重量比100:30:10依次加入二甲基亚砜、木质素和丙烯酰氯，在25°C下搅拌酯化反应2h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
[0051](2)在反应器中按重量比100:30:30:2依次加入二甲基乙酰胺、上述步骤(I)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于65°C进行均相溶液自由基共聚合反应15小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
[0052]采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200?300°C空气气氛中进行预氧化处理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
[0053]实施例5:
[0054]本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物:
[0055](I)在反应器中按重量比100:30:15依次加入二甲基亚砜、未改性木质素和丙烯酰氯，在25°C下搅拌酯化反应lh，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HC1，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
[0056](2)在反应器中按重量比100:10:30:2依次加入二甲基亚砜、上述步骤(I)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异戊腈。在氮气保护下于60°C进行均相溶液自由基共聚合反应20小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
[0057]采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200?300°C空气气氛中进行预氧化处理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
[0058]实施例6:
[0059]本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物:
[0060](I)在反应器中按重量比100:30:30依次加入二甲基亚砜、木质素和丙烯酰氯，在25°C下搅拌酯化反应2h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HCl，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
[0061](2)在反应器中按重量比100:40:20:3依次加入二甲基亚砜、上述步骤(I)制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于60°C进行均相溶液自由基共聚合反应20小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
[0062]采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200?300°C空气气氛中进行预氧化处理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
[0063]实施例7:
[0064]本实施例中，采用如下步骤制备酯化木质素与丙烯腈的共聚物:
[0065](I)在反应器中按重量比100:30:8依次加入二甲基亚砜、未改性木质素和丙烯酰氯，在40°C下搅拌酯化反应2h，反应结束后加入少量三乙胺(TEA)中和酯化反应产生的HC1，再加入乙醚使改性后的木质素沉淀，然后过滤，并用无水乙醇洗涤多次，除去TEA盐酸盐，得到丙烯酰氯改性的酯化木质素；
[0066](2)在反应器中按重量比100:40:30:1依次加入二甲基甲酰胺、上述步骤⑴制得的丙烯酰氯改性的酯化木质素、丙烯腈、偶氮二异丁腈。在氮气保护下于58°C进行均相溶液自由基共聚合反应25小时，反应结束后，在真空下脱除聚合液中的未反应丙烯腈单体，然后静置脱除气泡，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。
[0067]采用湿法纺丝工艺，以上述步骤(2)制得的酯化木质素与丙烯腈共聚物为纺丝液制成纤维，然后在200?300°C空气气氛中进行预氧化处理，最后在300?800°C和1000?1300°C的氮气气氛中依次进行低温炭化和高温炭化处理，制得碳纤维。经扫描电子显微镜表征，该碳纤维截面上未观察到大孔洞缺陷。
[0068]以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是:首先，将不饱和酰氯与木质素发生酯化反应，使木质素分子中的羟基转变为酯基，同时在木质素分子中引入不饱和碳碳双键，得到酯化木质素；然后将该酯化木质素与丙烯腈单体进行均相溶液自由基共聚合反应，接枝丙烯腈链段，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。2.如权利要求1所述的木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是:所述的不饱和酰氯是丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。3.如权利要求1所述的木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是:所述的酯化反应中，木质素与不饱和酰氯的重量比例为1000:1?1:1。4.如权利要求1所述的木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是:所述的酯化反应中，反应温度为O?50°C，反应时间为0.1?10h。5.如权利要求1所述的木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是:所述的均相溶液自由基共聚合反应中，反应介质包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯化锌水溶液、硫氰酸钠水溶液、浓硝酸。6.如权利要求1所述的木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是:所述的均相溶液自由基共聚合反应中，采用引发剂； 作为优选，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种或者两种以上的混合。7.如权利要求1所述的木质素与丙烯腈共聚物的制备方法，其特征是:所述的均相溶液自由基共聚合反应中，反应温度为50?70°C，反应时间为5?25h。8.一种木质素基碳纤维的制备方法，利用溶液湿法纺丝工艺将木质素与丙烯腈的共聚物作为纺丝液制成纤维，再经预氧化和炭化处理制成碳纤维，其特征是:所述的木质素与丙烯腈的共聚物是利用权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制得。9.如权利要求8所述的木质素基碳纤维的制备方法，其特征是:所述的预氧化处理在200?300°C空气气氛中进行。10.如权利要求8所述的木质素基碳纤维的制备方法，其特征是:所述的氮化处理包括在300?800°C的氮气气氛中的低温炭化和在1000?1300°C的氮气气氛中的高温炭化。
【专利摘要】本发明提供了一种制备木质素与丙烯腈共聚物的方法，首先将不饱和酰氯与木质素发生酯化反应，利用不饱和酰氯改性木质素，使木质素分子中的羟基转变为酯基，同时引入不饱和碳碳双键，得到酯化木质素；然后将该酯化木质素与丙烯腈单体进行均相溶液自由基共聚合反应，得到酯化木质素与丙烯腈的共聚物。该方法有效提高了木质素与丙烯腈的共聚反应效率，实现了木质素的高效利用。利用溶液湿法纺丝工艺，以该方法制得的木质素与丙烯腈的共聚物作为纺丝液制备纤维，再经预氧化和炭化制备碳纤维时，不仅能够阻止木质素在湿法纺丝凝固成型过程中流失，避免大孔洞缺陷形成，而且能够提高木质素的利用效率。
【IPC分类】C08F220/44, D01F9/17, C08H7/00, C08F290/00
【公开号】CN104945573
【申请号】CN201510330256
【发明人】欧阳琴, 夏克强, 汪绪兰, 黄显雯, 马洪波, 杨建行
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月15日