一种新型复合热稳定剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型复合热稳定剂的制备方法，具体地说，是涉及一种苯二酸金属盐与脂肪酸稀土组成的新型稀土复合稳定剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯是世界通用的五大合成树脂之一，其制品也是产量较大的一种通用塑料产品，广泛应用于塑钢门窗、地板、上/下水管、汽车内饰、线缆、农用薄膜等领域，但其热稳定剂差，在160?220°C下加工时会发生剧烈的热降解，因而在加工过程中需要加入热稳定剂。铅盐是性价比最高的热稳定剂，但其毒性大且具有累积性，2000年，欧盟PVC行业签署了自愿承担义务协议，给出了明确的禁铅时间表，承诺2015年在欧盟内部实现全面禁铅，其他国家也发出了类似的声明。有机锡稳定剂的热稳定效果好，但其价格昂贵且对人体中枢神经存在潜在的毒害性。钙/锌类稳定剂是近年来复合稳定剂中最活跃的研发前沿产品，但国内、外的热稳定剂在质量上还存在较大的差距。稀土类稳定剂是继铅系、金属皂类、有机锡类等PVC加工热稳定体系之后发展起来的新一代环保PVC热稳定剂，同时我国的稀土储存量非常丰富，充分利用资源上的优势，为稀土类复合稳定剂的发展提供了很好的基础条件；但是，稀土资源毕竟是不可再生资源，其开发使用成本必然会受到价格的影响，因而合理使用稀土资源，提高其使用价值是非常重要的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种新型复合热稳定剂的制备方法。更具体地说，是一种由苯二酸金属盐与脂肪酸稀土组成的复合稀土热稳定剂的制备方法。
[0004]本发明化合物的制备方法包括以下步骤:
(I)在60?75°C的氢氧化钠溶液中，匀速加入硬脂酸，用氢氧化钠或硬脂酸调节所得溶液的pH为7.5?9.0。
[0005](2)将55?70°C的氯化稀土溶液，缓慢加入上述所得的硬脂酸皂化液中，至不再有白色沉淀产生为止。然后升温至80?95°C并保持10分钟后，停止加热，得到中间产物A0
[0006](3 )在氢氧化钠溶液中，匀速加入苯二甲酸，可以是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或者它们任意比例的混合物，用氢氧化钠或苯二甲酸调节所得溶液的pH为6?8。
[0007](4)将溶好的苯二甲酸皂化液加入上述的中间产物A中，搅拌5分钟后，缓慢加入氯化钙、氯化锌或它们一定比例的混合溶液，至不再有白色沉淀产生为止，继续搅拌反应15分钟，离心分离出沉淀。
[0008](5)将上述得到的沉淀用清水反复洗涤，直到洗涤滤液不与0.5%硝酸银溶液生成白色沉淀为止。在105?120°C下烘干沉淀物，研磨至细度为450目即得成品。
[0009]本发明制备方法操作简单，易于实施。第一步合成的硬脂酸稀土作为成核剂，便于苯二甲酸金属盐晶体的均匀生长。本发明制备方法的另一个优点是，溶液体系中得到的苯二甲酸金属盐和硬脂酸稀土的混合物更加均匀。
[0010]本发明产物无毒环保，用于聚氯乙烯成型加工过程中作为主稳定剂，可替代有机锡类、铅类或其他毒性较大的热稳定剂。相较于钙/锌类环保热稳定剂，本发明产物的热稳定性能更优异。
[0011]【【具体实施方式】】
实施例1:
a.在1000毫升三口烧瓶中加入5%Na0H溶液72.8g，升温至65°C，在不断搅拌下，从加料口匀速缓慢加入25.9g硬脂酸，加料时间控制在6分钟，保持温度(65±2) °C下搅拌，直至硬脂酸全部溶解，此时pH为8.3。在不断搅拌下，将预热至60°C的15%氯化镧溶液49.6g从加料口匀速缓慢加入，加料时间控制在10分钟，然后升温至82°C，再继续搅拌10分钟，停止加热并移去加热装置，此时得到的是硬脂酸镧。
[0012]b.在1000毫升烧杯中加入5%Na0H溶液549g，在不断搅拌下，匀速缓慢加入57g对苯二甲酸，加料时间控制在10分钟，待对苯二甲酸全部溶解得到对苯二甲酸钠溶液，此时pH为7.5。
[0013]c.将所得的对苯二甲酸钠溶液缓慢加入硬脂酸镧所在的三口烧瓶中，加料时间控制在20分钟，继续搅拌5分钟后，从加料口缓慢加入30%CaCl2溶液127g，加料时间控制在10分钟，继续搅拌反应15分钟，停止搅拌，得到产物。
[0014]d.将三口烧瓶中的产物经离心分离后，用去离子水反复洗涤，直至洗涤滤液不与
0.5%AgN03溶液生成白色沉淀为止。在120°C温度下烘干，粉碎至450目，得到70%对苯二甲酸钙和30%硬脂酸稀土的混合物，即为本发明的产物。
[0015]实施例2:
a.在1000毫升三口烧瓶中加入5%Na0H溶液97.lg，升温至65°C，在不断搅拌下，从加料口匀速缓慢加入34.54g硬脂酸，加料时间控制在7分钟，保持温度(65 ± 2 ) °C下搅拌，直至硬脂酸全部溶解，此时pH为8.3。在不断搅拌下，将预热至65°C的15%氯化镧溶液33g和预热至65°C的15%氯化铈溶液33.2g从加料口同时匀速缓慢加入，加料时间控制在8分钟，然后升温至90°C，再继续搅拌10分钟，停止加热并移去加热装置，此时得到的是硬脂酸镧和硬脂酸铈的混合物。
[0016]b.在1000毫升烧杯中加入5%Na0H溶液420g，在不断搅拌下，匀速缓慢加入43.5g邻苯二甲酸，加料时间控制在9分钟，待邻苯二甲酸全部溶解得到邻苯二甲酸钠溶液，此时pH为7.5。
[0017]c.将所得的邻苯二甲酸钠溶液缓慢加入硬脂酸镧和硬脂酸铈的混合物所在的三口烧瓶中，加料时间控制在16分钟，继续搅拌5分钟后，从加料口缓慢加入45%ZnCl2溶液79.2g，加料时间控制在8分钟，继续搅拌反应15分钟，停止搅拌，得到产物。
[0018]d.将三口烧瓶中的产物经离心分离后，用去离子水反复洗涤，直至洗涤滤液不与
0.5%AgN03溶液生成白色沉淀为止。在120°C温度下烘干，粉碎至450目，得到60%邻苯二甲酸钙、20%硬脂酸镧和20%硬脂酸铈的混合物，即为本发明的产物。
[0019]实施例3:
a.在1000毫升三口烧瓶中加入5%Na0H溶液72.8g，升温至65°C，在不断搅拌下，从加料口匀速缓慢加入25.9g硬脂酸，加料时间控制在6分钟，保持温度(65±2) °C下搅拌，直至硬脂酸全部溶解，此时pH为8.3。在不断搅拌下，将预热至60°C的15%氯化镧溶液49.6g从加料口匀速缓慢加入，加料时间控制在10分钟，然后升温至82°C，再继续搅拌10分钟，停止加热并移去加热装置，此时得到的是硬脂酸镧。
[0020]b.在1000毫升烧杯中加入5%Na0H溶液523.4g，在不断搅拌下，匀速缓慢加入54.3g对苯二甲酸，加料时间控制在10分钟，待对苯二甲酸全部溶解得到对苯二甲酸钠溶液，此时pH为7.5。
[0021]c.将所得的对苯二甲酸钠溶液缓慢加入硬脂酸镧所在的三口烧瓶中，加料时间控制在20分钟，继续搅拌5分钟后，从加料口缓慢同时加入30%CaCl2溶液72.55g和45%ZnCl2溶液39.6g，加料时间控制在8分钟，继续搅拌反应15分钟，停止搅拌，得到产物。
[0022]d.将三口烧瓶中的产物经离心分离后，用去离子水反复洗涤，直至洗涤滤液不与
0.5%AgN03溶液生成白色沉淀为止。在120°C温度下烘干，粉碎至450目，得到30%硬脂酸镧、40%对苯二甲酸钙和30%对苯二甲酸锌的混合物，即为本发明的产物。
[0023]实施例4:
a.在1000毫升三口烧瓶中加入5%Na0H溶液97.lg，升温至65°C，在不断搅拌下，从加料口匀速缓慢加入34.54g硬脂酸，加料时间控制在7分钟，保持温度(65 ± 2 ) °C下搅拌，直至硬脂酸全部溶解，此时pH为8.3。在不断搅拌下，将预热至65°C的15%氯化镧溶液33g和预热至65°C的15%氯化铈溶液33.2g从加料口同时匀速缓慢加入，加料时间控制在8分钟，然后升温至90°C，再继续搅拌10分钟，停止加热并移去加热装置，此时得到的是硬脂酸镧和硬脂酸铈的混合物。
[0024]b.在1000毫升烧杯中加入5%Na0H溶液453.6g，在不断搅拌下，匀速缓慢加入47.1g邻苯二甲酸，加料时间控制在10分钟，待邻苯二甲酸全部溶解得到邻苯二甲酸钠溶液，此时pH为7.5。
[0025]c.将所得的邻苯二甲酸钠溶液缓慢加入硬脂酸镧和硬脂酸铈的混合物所在的三口烧瓶中，加料时间控制在18分钟，继续搅拌5分钟后，从加料口缓慢同时加入30%CaCl2S液72.55g和45% ZnCl2溶液26.4g，加料时间控制在8分钟，继续搅拌反应15分钟，停止搅拌，得到产物。
[0026]d.将三口烧瓶中的产物经离心分离后，用去离子水反复洗涤，直至洗涤滤液不与
0.5%AgN03溶液生成白色沉淀为止。在120°C温度下烘干，粉碎至450目，得到20%硬脂酸镧、20%硬脂酸铈、40%对苯二甲酸钙和20%对苯二甲酸锌的混合物，即为本发明的产物。
【主权项】
1.一种新型复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为: (1)在氢氧化钠溶液中加入硬脂酸，待硬脂酸完全溶解后，缓慢加入氯化稀土，至不再有白色沉淀产生为止，继续在一定温度下反应10分钟； (2)在上述的硬脂酸稀土中缓慢加入苯二甲酸皂化液，搅拌5分钟后，缓慢加入氯化钙、氯化锌或它们一定比例的混合溶液，至不再有白色沉淀产生为止，继续搅拌反应15分钟，停止搅拌，离心分离出沉淀； (3)用清水反复洗涤沉淀，直到洗涤滤液不与0.5%硝酸银溶液生成白色沉淀为止，在一定温度下烘干沉淀物，研磨至细度为450目即得成品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解硬脂酸的氢氧化钠溶液的温度为60 ?75。。。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化稀土的温度为55?70°C。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化稀土与硬脂酸皂化液的反应温度为80 ?95°C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯二甲酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或者它们任意比例的混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉淀物在105?120°C温度下烘干。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备的苯二甲酸金属盐和硬脂酸稀土具有良好的混合均匀性，可替代目前市面上各种类型的热稳定剂。
【专利摘要】本发明涉及一种新型复合热稳定剂的制备方法。制备步骤的要点为：（1）首先得到热的硬脂酸皂化液；（2）将55～70℃氯化稀土溶液缓慢加入硬脂酸皂化液中，并在80～95℃温度下反应10分钟后，停止加热；（3）将常温的苯二甲酸皂化液缓慢加入硬脂酸稀土混合物中，再缓慢加入氯化钙、氯化锌或它们一定比例的混合溶液，搅拌反应15分钟后，过滤、洗涤、烘干，得到产物。该制备方法操作简单，易于实施，而且确保了苯二甲酸金属盐和硬脂酸稀土的混合均匀程度，可替代目前市面上的各种热稳定剂使用。
【IPC分类】C08K5/098, C08L27/06
【公开号】CN105001447
【申请号】CN201510465850
【发明人】张莉娜, 方春平
【申请人】江苏爱特恩东台新材料科技有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年8月3日