阻燃剂4-硫代双磷笼环磷酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物及其制备方法，具 体设及一种1-氧-4-硫代-2,6, 7-S氧杂-1,4-二憐杂双环[2. 2. 2]辛烧化合物及其制 备方法，该化合物适合用作聚醋、聚氨醋、环氧树脂、不饱和树脂、聚締控等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的进步，高分子材料的应用越来越广泛，但是其易燃性会导致火灾， 常给人们的生命安全造成严重危害。从而促进了人们防火安全意识的增强和相关阻燃法规 的颁布与实施。随着阻燃剂及阻燃材料的广泛应用，对其又提出了更高的要求，环保型阻燃 剂更受人们的青睐。目前有机麟系阻燃剂已发展为最重要的阻燃剂品种之一。有机麟阻燃 剂中含有稳定的有机麟键（C-P键），稳定性好，其具有分解溫度高、成炭性好等显著优点； 同时，该类阻燃剂可W改善材料加工性能，还可W增加材料燃烧后的残留物，极大地减少了 腐蚀性气体和有毒物质的排放，是一种有广泛发展前途的环境友好型阻燃剂。
[0003] 本发明公开了一种有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物及其制备方法。 本发明化合物为笼状结构，具有含憐量高、稳定性好、憐硫双元素协同阻燃效能高、与材料 相容性好等优点。本发明工艺简单，环境友好，反应产生的醇可全部回收利用，具有良好的 经济效益。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物， 其阻燃效能高，加工性能好，可克服现有技术中的不足。 阳0化]为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] 一种有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物，其特征在于，该化合物的结构 如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物的 制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中 的不足。其技术方案如下：
[0009] 该方法为：
[0010] 在装有高效分馈装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的S径甲基硫化麟 和憐酸S醋，揽拌下，再加入一定量的催化剂，升溫至100-180°c反应8-1地，控制柱顶溫度 为要分出所生成醇的沸点溫度，当分馈出的醇达理论量时停止反应，降溫至20°CW下，经纯 化处理，得产品4-硫代双憐笼环憐酸醋。
[0011] 该方法还可为：
[0012] 在装有高效分馈装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶剂、=径甲基硫化麟 和等摩尔的憐酸S醋，揽拌下，再加入一定量的催化剂，升溫至100-160°c保溫反应6-lOh， 控制柱顶溫度为要分出所生成醇的沸点溫度，当分馈出的醇达理论量时停止反应，再减压 蒸馈除去有机溶剂，降溫至20°CW下，经纯化处理，得产品4-硫代双憐笼环憐酸醋。
[0013] 如上所述憐酸=醋为憐酸=甲醋或憐酸=乙醋。
[0014] 如上所述有机溶剂为二氧六环、苯甲酸、二乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、甲苯、二 甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为=径甲基硫化麟质量克数的3-7倍。
[0015] 如上所述一定量的催化剂为甲醇钢、=乙胺、化晚或氨氧化钢，其用量是=径甲基 硫化麟质量的1% -2%。
[0016] 如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，揽拌 30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
[0017] 本发明有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋为淡黄色固体，产品收率为 81.4%-94.7%，烙点：66±2°(：，分解溫度：257±5°(：。其适合用作聚醋、聚氨醋、环氧树脂、 不饱和树脂、聚締控等材料的阻燃剂，该有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋的制备工艺 原理如下式所示：
[0018]
[0019] R为-邸3或-CH2邸3
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0021]①本发明有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物含憐量高达31 %，含硫量 达到16 %，总有效阻燃元素含量高达47 %，其含有笼环结构，对称性好，稳定性好，分解溫 度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。
[0022] ②本发明有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物使用的原料S径甲基硫化 麟本身就是一种优良的反应型有机麟阻燃剂，与憐酸醋反应，又引入多醋结构，同时又提高 了憐的含量，憐硫双元素协同阻燃效能高。
[0023] ③本发明有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物的制备工艺中产生的醇可 全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
[0024] ④本发明有机麟阻燃剂4-硫代双憐笼环憐酸醋化合物及其制备方法为一步反 应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[00巧]为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[00%] 1、4-硫代双憐笼环憐酸醋的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0027] 图1表明，在2966cm1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1482cm1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1264cm1处为P= 0双键的伸缩振动峰；1170cm1和1145cm1处为C-0 键的伸缩振动峰；1011cm1处为P-0键的伸缩振动峰；875cm1处为C-P键的伸缩振动峰； 806cm1处为P=S双键的伸缩振动峰。
[002引 2、4-硫代双憐笼环憐酸醋的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0029] 图2表明，気代二甲亚讽作溶剂，5 4. 73-5. 02处为亚甲基的H峰；5 2. 50处为気 代二甲亚讽溶剂的H峰。
[0030] 3、4-硫代双憐笼环憐酸醋的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0031] 图3表明，溫度为257°C开始失重；失重率50%时，溫度为488°C;到终止溫度 800°C时仍有31 %的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0032] W下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0033] 实施例1在装有揽拌器、溫度计、高效分馈装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.Imol)S径甲基硫化麟和14. 00g(0.Imol)憐酸S甲醋。揽拌 下，再加入0. 30g氨氧化钢催化剂，加热并持续通入氮气，升溫至150°C保溫反应12h，控制 柱顶溫度不高于65°C，分馈出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馈分达到理论量时停止 反应，降溫至20°CW下，加入50ml冰水，揽拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤， 滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代双憐笼环憐酸醋，产率为 85. 5%，烙点：66±2°C，分解溫度：257±5°C。
[0034] 实施例2在装有揽拌器、溫度计、高效分馈装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.Imol)S径甲基硫化麟和14. 00g(0.Imol)憐酸S甲醋。揽拌 下，再加入0. 16g甲醇钢催化剂，加热并持续通入氮气，升溫至170°C保溫反应lOh，控制柱 顶溫度不高于65°C，分馈出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馈分达到理论量时停止 反应，降溫至20°CW下，加入40ml冰水，揽拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤， 滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代双憐笼环憐酸醋，产率为 82. 3%，烙点：66±2°C，分解溫度：257±5°C。
[0035] 实施例3在装有揽拌器、溫度计、高效分馈装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入100ml二氧六环，15. 60g(0.Imol)S径甲基硫化麟和14. 00g(0.Imol)憐 酸S甲醋。揽拌下，加入0. 19gS乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升溫至100°C保溫反应 9h，控制柱顶溫度不高于65°C，分馈出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馈分达到理论 量时停止反应，再减压蒸馈除尽二氧六环，降溫至20°CW下，加入45ml冰水，揽拌30min，使 淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产 品4-硫代双憐笼环憐酸醋，产率为89. 1%，烙点：66±2°C，分解溫度：257±5°C。
[0036] 实施例4在装有揽拌器、溫度计、高效分馈装置的250ml四口烧瓶中，用氮 气赶尽瓶内的空气，加入60ml二乙二醇二甲酸，15. 60g(0.Imol)S径甲基硫化麟和 14. 00g(0.Imol)憐酸S甲醋。揽拌下，加入0. 28g氨氧化钢催化剂，加热并持续通入氮 气，升溫至160°C保溫反应化，控制柱顶溫度不高于65°C，分馈出反应产生的甲醇（回收 使用），当甲醇馈分达到理论量时停止反应，再减压蒸馈除尽二乙二醇二甲酸，降溫至20°C W下，加入60ml冰水，揽拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰 水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代双憐笼环憐酸醋，产率为94. 7 %，烙点： 66 ± 2 °C，分解溫度：257 ± 5 °C。
[0037] 实施例5在装有揽拌器、溫度计、高效分馈装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入90ml乙二醇二乙酸，15. 60g(0.Imol)S径甲基硫化麟和14. 00g(0.Imol) 憐酸S甲醋。揽拌下，加入0. 20g化晚催化剂，加热并持续通入氮气，升溫至120°C保溫反 应化，控制柱顶溫度不高于65°C，分馈出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馈分达到理 论量时停止反应，再减压蒸馈除尽乙二醇二乙酸，降溫至20°CW下，加入55ml冰水，揽拌 30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干 燥，得产品4-硫代双憐笼环憐酸醋，产率为91. 9 %，烙点：66 ± 2°C，分解溫度：257 ± 5°C。
[0038] 实施例6在装有揽拌器、溫度计、高效分馈装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入80ml甲苯，15. 60g(0.Imol)S径甲基硫化麟和14. 00g(0.Imol)憐酸S甲 醋。揽拌下，加入0. 25g化晚催化剂，加热并持续通入氮气，升溫至110°C保溫反应化，控制 柱顶溫度不高于65°C，分馈出反应产生的甲醇（回收使用），当甲醇馈分达到理论量时停止 反应，再减压蒸馈除尽甲苯，降溫至20°CW下