明的树脂复合组合物中树脂形成了薄片状的层的图。
[0145] 图10是表示本发明的树脂复合组合物的制造方法的概要的图。 阳146] 图11是表示本发明的树脂成形材料的制备方法的概要的图。 阳147] 图12是表示实施例的CNF/P001/NMP分散液的制备方法的图。
[0148] 图13是表示实施例的PE/CNF/P001树脂组合物的制备方法的图。
[0149] 图14是表示实施例的阳/CNF/P001成型体的制备方法的图。
[0150] 图15是表示使用了实施例的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的拉伸应变 的评价结果的图。 阳151]图16是表示使用了实施例的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的偏光显微 镜图像的图。 阳152]图17是表示使用了实施例的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的基于X射 线CT扫描而得的解析图像的图。 阳153] 图18是表示使用了实施例的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的拉伸应变 的评价结果的图。
[0154]图19是表示使用了本发明的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的制造过程 中的使用混合干燥的评价结果的图。
[0155] 图20是表示使用了本发明的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的基于X射 线CT扫描而得的解析图像的图。 阳156] 图21是表示使用了本发明的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的制造的评 价结果的图。 阳157] 图22是表示使用了本发明的嵌段共聚物的纤维素纤维-树脂成型体的基于X射 线CT扫描而得的解析图像的图。
[0158] 图23是表示通过混合干燥而制造出使用了本发明的嵌段共聚物的纤维素纤 维-树脂成型体而得的样品的偏光显微镜图像的图。
[0159] 图24是表示本发明的嵌段共聚物P001 (分散剂）被覆CNF的制备方法的图。
[0160] 图25是表示本发明的嵌段共聚物P001(分散剂）被覆CNF的FT-IR(A)及洗涂次 数与IR峰比率的结果度）的图。 阳161]图26是表示本发明的嵌段共聚物P001 (分散剂）被覆CNF的接触角测定结果的 图。
[0162]图27是表示本发明的嵌段共聚物P001 (分散剂）被覆CNF的有机溶剂分散性的 照片的图。
[0163]图28是表示实施例的利用烙融混炼而进行的纳米开纤（CR-3的制作）的图。
[0164] 图29是表示实施例的利用水中低溫混炼而进行的纳米开纤（CR-4的制作）的图。 [01化]图30是表示实施例的利用NMP中低溫混炼而进行的纳米开纤（CR-5的制作）的 图。
[0166] 图31是表示实施例的CR-3、CR-4、CR-5的树脂弹性模量的图。
[0167] 图32是表示观察实施例的CR-3的哑铃试验片的基于热压的纸浆纤维的图。
[0168] 图33是表示观察实施例的CR-4的哑铃试验片的基于热压的纸浆纤维的图。
[0169] 图34是表示观察实施例的CR-5的哑铃试验片的基于热压的纸浆纤维的图。 阳170]图35是表示实施例的利用纸浆的制造的树脂弹性模量的图。 阳171] 图36是表示本发明的分散剂的树脂弹性模量的图。
【具体实施方式】 阳17引 (1)巧含纤维素巧分前剂的紀合物 阳173] 本发明的组合物包含纤维素和分散剂，该分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素 亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构。
[0174]若使用本发明的组合物，则通过特定的分散剂，能够使纤维素在树脂中的分散性 提高。另外，若使用本发明的组合物，则分散剂被覆纤维素（优选为纤维素纳米纤维（CNF)、 纤维素纳米晶体（CNC))，由此能够提高纤维素与树脂的界面的强度。其结果是，使用本发明 的组合物制造的、包含纤维素、树脂和分散剂树脂复合组合物的强度和弹性模量优异。 阳175] 本发明的组合物中包含的分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B， 且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构。树脂亲和性链段A是疏水性部分，也可W表述 为纤维素分散化链段。纤维素亲和性链段B是亲水性部分，也可W表述为纤维素固定化链 段。分散剂具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构。分散剂优选为A-B型二嵌段共聚物。 分散剂优选为通过活性自由基聚合化R巧而设计和合成。
[0176] 本发明的组合物中的、纤维素与分散剂的相互作用示于图1中。对于本发明的分 散剂而言，能够在常溫、常压的溫和的条件下，在相对于纤维素的亲和性低的溶剂中使纤维 素混合并分散。
[0177] 本发明的包含纤维素、树脂和分散剂的树脂复合组合物的制造方法的概要示于图 2中。由于纤维素的表面具有径基，纤维素被分散剂的纤维素亲和性链段B有效地被覆。通 过分散剂的树脂亲和性链段A，纤维素的表面被疏水化。并且，表面上疏水化了的纤维素在 聚乙締（P巧、聚丙締（P巧等疏水性非常高的热塑性树脂中也可均匀地被分散。通过分散剂 的树脂亲和性链段A，纤维素与树脂的界面的强度被提高。通过使用本发明的组合物，能够 抑制树脂中的纤维素的凝聚，能够得到强度和弹性模量优异的复合材料和成型体。
[0178] 本发明的组合物中包含的分散剂中，作为树脂亲和性链段A，优选为由包含甲基丙 締酸二环戊締基氧代乙醋值CP0EM)的嵌段共聚物或梯度共聚物构成，作为纤维素亲和性 链段B，优选包含甲基丙締酸径基乙醋（HEMA)。优选在包含纤维素的水/N-甲基化咯烧酬 (NMP)系乳液中制造本发明的组合物。在纤维素和树脂牌等）混合前，通过制造本发明的 组合物，能够使纤维素在树脂中不引起凝聚。 阳179] 包含由DCP0EM构成的树脂亲和性链段A和由HEM构成的纤维素亲和性链段B 的分散剂相对于PE树脂、PP树脂、聚苯乙締树脂等树脂均有效果。
[0180] 使用分散剂的水/N-甲基化咯烧酬（NM巧等的乳液来制造本发明的组合物，与树 脂（PE等）混合并进行纤维素的开纤处理，由此能够提高树脂复合组合物（树脂成形材料， 树脂成形体）的强度。
[0181] (1-1)纤维素 阳182] 作为纤维素（或纤维素纤维）的原料所使用的植物纤维，可列举出由木材、竹、麻、 黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品废弃物、布运样的天然植物原料获得的纸浆W及人造纤维、玻 璃纸等再生纤维素纤维等。作为木材，可列举出例如，美国西加云杉、日本柳杉、日本扁柏、 按树、阿拉伯树胶等，作为纸，可列举出脱墨废纸、瓦愣纸废纸、杂志、复印用纸等，但并不限 定于运些。植物纤维可W单独使用1种，也可W使用选自运些的2种W上。 阳183] 运些当中，纸浆或使纸浆纤化后的纤化纤维素是作为优选的原材料而列举出的。 作为所述纸浆，可优选列举出通过对植物原料进行化学或机械纸浆化、或者并用两者进行 纸浆化而获得的化学纸浆（牛皮纸浆（KP)、亚硫酸纸浆（S巧）、半化学纸浆（SCP)、化学研 磨纸浆（CGP)、化学机械纸浆（CMP)、磨木纸浆（GP)、精炼机机械纸浆（RMP)、热机械纸浆 (TMP)、化学热机械纸浆（CTMP)、W及W运些纸浆作为主要成分的脱墨废纸纸浆、瓦愣纸废 纸纸浆、杂志废纸纸浆。运些原材料根据需要进行脱木质素或漂白，能够调节该纸浆中的木 S.〇
[0184] 运些纸浆当中，特别优选纤维强度大的来自针叶树的各种牛皮纸浆（针叶树未漂 白牛皮纸浆（NUKP)、针叶树曝氧未漂白牛皮纸浆（N0KP)、针叶树漂白牛皮纸浆（NBKP))。
[01化]纤维素优选选自木质纤维素、纤维素纳米纤维（CNF)、纤维素纳米晶体（CNC)、微 纤化纤维素、纸浆、木屑中的至少1种。 阳186] 纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。纸浆中的木质素含量没有特别限定， 通常为0~40重量％左右、优选为0~10重量％左右。木质素含量的测定可W通过Klason法进行测定。 阳187] 植物的细胞壁中，存在宽4nm左右的纤维素微纤维（单纤维素纳米纤维）作为最 小单元。其是植物的基本骨架物质（基本要素）。并且，该纤维素微纤维聚集，形成植物的 骨架。
[0188] 在本发明中，作为纤维素纤维，优选使用纳米纤维素。在本发明中，"纳米纤维素" 是指，对于包含纤维素纤维的材料（例如，木材纸浆等），将其纤维解开至纳米尺寸水平的 (进行了开纤处理后）的纤维素纳米纤维（CN巧和纤维素纳米晶体（CNC)。
[0189] CNF是通过对纤维素纤维实施机械性开纤等处理而得到的纤维，是纤维宽度4~ 200nm左右，纤维长为5 y m程度W上的纤维。作为CNF的比表面积，优选为70~300m2/g左 右，更优选为70~250m2/g左右，进一步优选为100~200m2/g左右。通过提高CNF的比表 面积，从而在与树脂组合而形成组合物时，能够增大接触面积，强度提高。另外，若比表面积 非常高，则容易引起在树脂组合物的树脂中的凝聚，有时不能够得到目标高强度材料。CNF 的纤维径的平均值通常为4~200皿左右，优选为4~150皿左右，特别优选为4~100皿 左右。
[0190] 作为对植物纤维进行开纤并制备CNF的方法，可列举出对纸浆等含有纤维素纤维 的材料进行开纤的方法。作为开纤方法，可W使用例如W下方法：通过利用精炼机、高压均 质机、研磨机、单螺杆或多螺杆混炼机（优选为双螺杆混炼机）、珠磨机等的机械磨碎或者 打浆，对含有纤维素纤维的材料的水悬浊液或浆料进行开纤。根据需要，还可W组合上述开 纤方法进行处理。作为运些开纤处理的方法，可W使用例如，日本特开2011-213754号公 报、日本特开2011-195738号公报中记载的开纤方法等。 阳191] 另外，CNC为通过对纤维素纤维实施酸水解等化学处理而得的结晶，并且为结晶宽 度4~70皿左右、结晶长度25~3000皿左右的结晶。作为CNC的比表面积，优选为90~900m2/g左右、更优选为100~500m7g左右、进一步优选为100~300m7g左右。通过提高 CNC的比表面积，在其与树脂组合而制成组合物时，能够使接触面积变大，且提高强度。另 夕F，若比表面积极端高，则在树脂组合物的树脂中容易引起凝聚，存在无法获得作为目标的 高强度材料的情况。就CNC的结晶宽度而言，其平均值通常为10~50nm左右、优选为10~ 30皿左右、特别优选为10~20皿左右。就CNC的结晶长度而言，平均值通常为500皿左 右、优选为100~500皿左右、特别优选为100~200皿左右。 阳192] 作为对植物纤维进行开纤并制备CNC的方法，可W采用公知的方法。例如，可W使 用对所述含有纤维素纤维的材料的水悬浊液或浆料进行基于硫酸、盐酸、氨漠酸等的酸水 解等化学方法。根据需要，还可W组合上述开纤方法来进行处理。 阳193] 纳米纤维素的纤维径的平均值（平均纤维径、平均纤维长度、平均结晶宽度、平均 结晶长度）为对电子显微镜的视野内的纳米纤维素的至少50根W上进行测定时的平均值。[0194] 纳米纤维素为高比表面积（优选为200~300m7g左右），与钢铁相比为轻量且高 强度。另外，纳米纤维素与玻璃相比，热变形小（低热膨胀）。
[01巧]纳米纤维素优选具有纤维素I型结晶，且其结晶度具有50%W上运样的高结晶 度。纳米纤维素的纤维素I型的结晶度更优选为55%W上，进一步优选为60%W上。纳米 纤维素的纤维素I型的结晶度的上限通常为95%左右或90%左右。 阳196] 纤维素I型结晶结构是指，例如朝仓书店发行的"纤维素的辞典"新装版第一次印 刷第81~86页、或第93~99页记载的内容，天然纤维素几乎都为纤维素I型结晶结构。 相对于此，并非为纤维素I型结晶结构、而是例如为纤维素型结构的纤维素纤维 是由具有纤维素I型结晶结构的纤维素衍生而得到的。其中，I型结晶结构与其他结构相 比，结晶弹性模量高。 阳197]本发明中优选纤维素I型结晶结构的纳米纤维素。若为I型结晶，则形成纳米纤 维素与基质树脂的复合材料时，能够得到低线膨胀系数且高弹性模量的复合材料。就纳米 纤维素为I型结晶结构而言，可W在它的通过广角X射线衍射图像测定而得的衍射线形中， 根据在2 0 =14。~17。附近和2 0 = 22~23。附近运二个位置具有典型的峰的方式来 进行鉴定。
[0198]例如，向纳米纤维素的浆料中添加乙醇，将纳米纤维素浓度制备为0.5重量％。接 下来，利用揽拌器揽拌该浆料后，快速地减压过滤（ADVANTEC东洋株式会社制的5C滤纸）。 接下来，将得到的湿网在ll〇°C、压力0.It下进行10分钟加热压缩，从而得到50g/m2的CNF 片。然后，使用X射线发生装置（Rigaku公司审ir叫traXl細F")，在祀材Cu/Ka射线、电压 40kV、电流300mA、扫描角（2 0)5.0~40.0。、步距角0.02。的测定条件下进行上述CNF片 的测定，测定纤维素I型的结晶度。 阳199] 纤维素的聚合度在天然纤维素中为500~10, 000,在再生纤维素中为200~800 左右。对于纤维素而言，若干根通过P-1,4键而伸展为直线的纤维素成束，被分子内或分 子间的氨键固定，形成成为伸直链的结晶。通过基于X射线衍射、固体NMR的解析可W明确， 纤维素的结晶中存在多种结晶形态，但天然纤维素的结晶形态仅为I型。由X射线衍射等 推测出，纤维素中的结晶区域的比率在木材纸浆中约50~60%，在细菌纤维素中更高，约 70%左右。由于纤维素为伸直链结晶，因此不仅弹性模量高，且显示出钢铁的5倍的强度， 玻璃的1/50W下的线热膨胀系数。反之，破坏纤维素的结晶结构会牵化到丧失上述纤维素 的高弹性模量、高强度运样的优异的特征。 阳200] 另外，通常纤维素纤维在水W及一般的溶剂中不溶解。在现有的纤维素纤维的改 质技术中，在二甲基乙酷胺值MAC)/LiCl的混合溶液中溶解纤维素而实施了改性处理。由 此，溶解纤维素纤维是指，溶剂成分与纤维素纤维的径基发生强烈相互作用，使纤维素纤维 的分子内、分子间氨键开裂。通过氨键的开裂，分子链的弯曲性增加，溶解性明显增大。良P， 溶解纤维素纤维是指破坏纤维素纤维的结晶结构。但是现状是，在溶解了的纤维素纤维即 失去了结晶结构的纤维素纤维中，无法发挥出作为纤维素纤维的优异特征的高弹性模量、 高强度运样的特征。由此，在现有技术中，保持纤维素纤维的结晶结构且进行对纤维素纤维 表面改性的处理是非常困难。 阳20。 (1-2)分前剂 阳202] 分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结构或 梯度共聚物结构。 阳203]嵌段共聚物结构是指，性质（例如极性等）不同的高分子链A、B、C- ? -2种W上 直线状地键合而成的结构（例如A-B，A-B-A，A-B-C等）。可列举高分子链A与高分子链B 直线状地键合而得的A-B型嵌段共聚物结构。通过利用公知的活性聚合，可W得到嵌段共 聚物结构。
[0204]分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且优选为A-B型二嵌段共聚 物。构成树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B的单体单元优选为乙締基单体单元，更 优选包含选自（甲基）丙締酸醋系单体、（甲基）丙締酷胺系单体和苯乙締系单体中的至 少一种单体单元。嵌段共聚物的概况示于图3中。
[0205] 梯度共聚物结构是指，若W由来自于性质（例如极性等）不同的2种单体A和B 的重复单元构成的共聚物为例，则随着从富含A单元的高分子链的一端朝向富含B单元的 另一端，A单元的比例减少且B单元的比例增加运样的具有重复单元的分布梯度的结构。通 过利用公知的活性聚合，能够得到梯度共聚物结构。
[0206] 由于纤维素纤维的表面具有径基，因此被A-B型二嵌段共聚物或A-B型梯度共聚 物的纤维素亲和性链段B有效地被覆。另外，通过A-B型二嵌段共聚物或A-B型梯度共聚 物的树脂亲和性链段A，纤维素纤维的表面被疏水化。 阳207] 利用分散剂，在常溫、常压的溫和的条件下，在本来对纤维素纤维的亲和性低的有 机溶剂中，也能够使纤维素混合并分散（图4)。 阳20引并且，疏水化了的纤维素在阳、PP等疏水性非常高的热塑性树脂中也可均匀地被 分散。