抗拉 强度和弹性模量变高。可预想到该薄片状的层的形成大大有利于树脂增强的提高。
[0462] 嵌段共聚物P001 (分散剂）被覆CNF的特征示于图24~26中。
[0463] 嵌段共聚物P001 (分散剂）被覆CNF的制备方法示于图24中。
[0464] FT-IR(图25A)表不：未从CNF表面冲洗使嵌段共聚物（分散剂）。图25B表不洗 涂次数和IR峰比率的结果。显示出即使洗涂，IR峰比率也固定，因此，所吸附的分散剂几 乎不流出于溶剂中。
[0465] 接触角测定结果（图26)显示出：嵌段共聚物（分散剂）被覆CNF是充分地疏水 的。
[0466] 有机溶剂分散性的照片（图27)显示出：嵌段共聚物（分散剂）被覆CNF能够分 散于各种溶剂中。
[0467] 此次制造的分散剂（嵌段共聚物）示于表5和6中。
[0468] [表引
[0469]
[0470] [表6]
[0471]
阳4。] (4)连輪
[0473] 在W纸浆为原料的制造中，讨论W下3点，在（C)中发现最优的力学特性。
[0474] (a)利用恪關混炼的纳乂开纤 阳47引样品CR-3
[0476] 将乙醇置换纸浆和分散剂P001的丙酬悬浊液混合，混合干燥后，与树脂颗粒 (J320) -同，W纤维率20%进行溶融混炼（纳米开纤）。随后用树脂稀释、成型。
[0477] 利用烙融混炼的纳米开纤（CR-3的制作）的详情示于图28中。
[0478] 化）巧I用水中化温混炼的纳乂开纤
[0479] 样品CR-4
[0480] 通过低溫混炼W纸浆、PE、分散剂、水（纤维率9%)进行纳米开纤后，与树脂混合， 并W纤维率10%进行溶融混炼。随后成型。
[0481] 利用水中低溫混炼的纳米开纤（CR-4的制作）的详情示于图29中。 阳4間 (C)巧I用NMP中化温混炼的纳乂开纤 阳48引样品CR-5
[0484] 将纸浆和分散剂乳液进行混合干燥，制备脱水NMP悬浊液，W纤维率20 %进行低 溫混炼。用乙醇除去NMP后，与树脂混合并进行混合干燥，从而得到30%母料。随后与树脂 稀释，W纤维率10%进行溶融混炼、成型。
[0485] 利用NMP中低溫混炼的纳米开纤（CR-5的制作）的详情示于图30中。
[0486] 较之利用纸浆的制造，达到了树脂弹性模量的3. 6倍、强度的23倍。
[0487] 将其结果是示于表7和图31中。 阳488][表 7]
[0489]
[0490] 哑铃试验片的基于热压的纸浆纤维的观察示于图32~34中。
[0491] CR-3中几乎观察不到纸浆，可认为良好地生成了CNF，推测发生了短纤维化。
[0492] CR-4中纸浆大量残存，纳米开纤不充分。
[0493] CR-5中观察到CNF的良好的生成。
[0494] 较之利用纸浆的制造，达到了树脂弹性模量的3. 6倍、强度的2. 3倍（图35和表 8)〇
[04巧][表 8]
[0496]
[0497] 若使用此次制造的分散剂，则能够实现基于CNF的树脂高强度化。在聚丙締中，也 发现了高分子分散剂的效果（图36和表9)。 阳49引分散剂1 :G002
[0499] 分散剂 2 :N001
[0500] 分散剂 3 :0001 阳加U分散剂4:Q001 阳加引分散剂5 :P001 阳加引[表9] 阳加4]
阳加5]本发巧的效果
[0506]本发明的分散剂的典型是具有树脂亲和性链段A(疏水性部分，纤维素纤维分散 化链段）和纤维素亲和性链段B(亲水性部分，纤维素纤维固定化链段）的A-B型二嵌段共 聚物或梯度共聚物。分散剂能够在保持纤维素纤维的原材料的特长的同时来改质纤维素的 表面。若使用分散剂，则能够使纤维素纤维在树脂中的分散性提高。分散剂可W作为纤维 素纤维在树脂中的分散剂来使用。通过包含本发明的分散剂的组合物，可利用树脂亲和性 链段A，介由纤维素亲和性链段B而对亲水性高的纤维素进行表面改性。并且，特别是在聚 乙締（P巧、聚丙締（P巧等疏水性高的热塑性树脂中，能够使纤维素纤维均匀地分散。对于 包含使用分散剂所制备的纤维素的树脂复合组合物而言，纤维素与树脂的相溶性高，在界 面的粘接强度高。对于包含用分散剂被覆的纤维素和各种树脂的组合物来说，强度和弹性 模量优异。其结果是，能够充分地得到使纤维素配合于树脂所带来的增强效果，能够提高抗 拉强度。能够得到具备强度、弹性模量、耐热性优异，线热膨胀系数为侣合金同等程度的极 低运样的特征的纤维素树脂复合材料和成形体。利用分散剂进行了表面改性的纤维素特别 是相对于利用经W往的化学修饰的纤维素难W增强的PP，能够赋予高的增强效果（抗拉强 度）和弹性模量。 阳507]本发明的组合物中包含的分散剂优选通过活性自由基聚合化R巧设计和合成。通 过使用分散剂，从而在常溫、常压的溫和的条件下，在与纤维素的亲和性低的有机溶剂或树 脂中能够使纤维素混合、分散。纤维素的表面具有径基，因此，能够利用A-B型二嵌段共聚 物或梯度共聚物的纤维素亲和性链段B有效地被覆。另外，通过A-B型二嵌段共聚物或梯 度共聚物的树脂亲和性链段A，纤维素的表面被疏水化。并且，被疏水化的纤维素在阳、PP 等疏水性非常高的热塑性树脂中均匀地分散。其结果是，通过A-B型二嵌段共聚物或梯度 共聚物的树脂亲和性链段A，纤维素和树脂的界面的强度被提高。并且，能够抑制树脂中的 纤维素的凝聚，能够得到强度和弹性模量优异的复合材料和成型体。 阳加引分散剂的纤维素亲和性链段B优选为包含甲基丙締酸径基乙醋（肥MA)的链段。分 散剂的树脂亲和性链段A优选为包含甲基丙締酸二环戊締基氧代乙醋值CP0EMA)的链段。 优选将分散剂添加至包含纤维素的水/NMP系浆料中而形成乳液。混合纤维素纤维和树脂 时，通过使分散剂乳液共存，从而能够抑制纤维素在树脂中的凝聚。通过在分散剂的共存下 进行分散于树脂中的纤维素的开纤，从而能够提高树脂复合组合物（成形材料、成形体）的 强度。
[0509]对于本发明的树脂复合组合物而言，在树脂组合物中，树脂可W形成薄片状的层。 另外，该薄片状的层具有沿与纳米纤维素纤维的纤维长方向不同的方向层叠而成的规则的 结构。因此，由该树脂组合物成形的成形体发挥出机械强度优异运样的效果。 阳510]通过使用包含本发明的分散剂的组合物，从而能够制造出相比于现有的纤维素的 疏水化改性剂、纤维素的分散剂等来说，具有强度高、弹性模量高、线热膨胀低等优异的的 物性的纤维素纤维树脂组合物的复合材料。另外，复合材料的生产率也良好。
[0511] 本发明的复合材料的抗拉强度（弹性模量）、耐热性（TGA、皿T)良好，面向实用化 可期待进一步的制造工艺的简便化?低成本化、规模提高。本发明的复合材料作为汽车用构 件有用。另外，本发明的复合材料作为电视、电话、钟表等电化产品的壳体；便携电话等移动 通信机器等的壳体；印刷机器、复印机器、运动用品等的壳体等的结构材料用途也有用。另 夕F，能够在供给纤维素纤维的制纸会社、供给复合材料的化学会社、制造利用复合材料的汽 车、家电、信息通信、体育用品的制造商等行业界灵活使用。
【主权项】
1. 一种组合物，其特征在于， 是包含纤维素和分散剂的组合物， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于， 所述纤维素为选自纤维素纳米纤维、微纤化纤维素、微晶纤维素、纸浆、木质纤维素、木 肩中的至少1种。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于， 所述树脂亲和性链段A的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为100~ 20, 000,所述树脂亲和性链段A在分散剂全体中所占的比例为5~95质量％， 所述纤维素亲和性链段B的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为 100~20, 000,所述纤维素亲和性链段B在分散剂全体中所占的比例为5~95质量％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其特征在于， 所述分散剂的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为200~40, 000,分 子量分布指数、即重均分子量/数均分子量为I. 〇~1. 6。5. -种树脂组合物，其特征在于， 是包含树脂和分散剂的树脂组合物， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。6. 根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于， 所述树脂为热塑性树脂。7. -种树脂复合组合物，其特征在于， 是包含纤维素、树脂、和分散剂的树脂复合组合物， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。8. -种树脂成形材料，其包含权利要求7所述的树脂复合组合物。9. 一种树脂成形体，其是将权利要求8所述的树脂成形材料成形而成的树脂成形体。10. -种分散剂，其是具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B的分散剂，且所述 分散剂具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构。11. 根据权利要求10所述的分散剂，其特征在于， 所述述树脂亲和性链段A的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为 100~20, 000,所述树脂亲和性链段A在分散剂全体中所占的比例为5~95质量％， 所述纤维素亲和性链段B的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为 100~20, 000,所述纤维素亲和性链段B在分散剂全体中所占的比例为5~95质量％。12. 根据权利要求10或11所述的分散剂，其特征在于， 所述分散剂的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为200~40, 000,分 子量分布指数、即重均分子量/数均分子量为I. 〇~1. 6。13. 根据权利要求10~12中任一项所述的分散剂，其特征在于， 所述树脂亲和性链段A是包含乙烯基系单体单元的链段，所述纤维素亲和性链段B是 包含乙烯基系单体单元的链段。14. 根据权利要求10~12中任一项所述的分散剂，其特征在于， 所述树脂亲和性链段A是包含选自（甲基）丙烯酸酯系单体、（甲基）丙烯酰胺系单体 和苯乙烯系单体中的至少一种单体单元的链段，所述纤维素亲和性链段B是包含选自（甲 基）丙烯酸酯系单体、（甲基）丙烯酰胺系单体和苯乙烯系单体中的至少一种单体单元的 链段。15. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将纤维素和分散剂混合，得到包含纤维素和分散剂的组合物的工序；以及 (2) 将树脂和工序（1)中得到的组合物混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。16. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将纤维素和分散剂混合，得到包含纤维素和分散剂的组合物的工序；以及 (2) 将树脂、分散剂和工序（1)中得到的组合物混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。17. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将纤维素和分散剂混合，得到包含纤维素和分散剂的组合物的工序； (2) 将树脂和分散剂混合，得到包含树脂和分散剂的树脂组合物的工序；以及 (3) 将工序（1)中得到的组合物和工序（2)中得到的树脂组合物混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。18. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将纤维素和分散剂混合，得到包含纤维素和分散剂的组合物的工序； (2) 将树脂和分散剂混合，得到包含树脂和分散剂的树脂组合物的工序；以及 (3) 将工序（1)中得到的组合物、工序（2)中得到的树脂组合物和树脂混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。19. 一种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将纤维素和分散剂混合，得到包含纤维素和分散剂的组合物的工序； (2) 将树脂和分散剂混合，得到包含树脂和分散剂的树脂组合物的工序；以及 (3) 将工序⑴中得到的组合物、工序⑵中得到的树脂组合物和分散剂混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。20. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将纤维素和分散剂混合，得到包含纤维素和分散剂的组合物的工序； (2) 将树脂和分散剂混合，得到包含树脂和分散剂的树脂组合物的工序；以及 ⑶将工序⑴中得到的组合物、工序⑵中得到的树脂组合物、树脂和分散剂混合的 工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。21. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1)将纤维素、树脂和分散剂混合，得到树脂复合组合物的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。22. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将树脂和分散剂混合，得到包含分散剂和树脂的树脂组合物的工序；以及 (2) 将纤维素和工序（1)中得到的树脂组合物混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。23. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将树脂和分散剂混合，得到包含分散剂和树脂的树脂组合物的工序；以及 (2) 将纤维素、树脂和工序（1)中得到的树脂组合物混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。24. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将树脂和分散剂混合，得到包含分散剂和树脂的树脂组合物的工序； (2) 将纤维素、分散剂和工序（1)中得到的树脂组合物混合的工序； 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。25. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括： (1) 将树脂和分散剂混合，得到包含分散剂和树脂的树脂组合物的工序； (2) 将纤维素、树脂、分散剂和工序（1)中得到的树脂组合物混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。26. -种树脂复合组合物的制造方法，其特征在于， 包括将通过权利要求15~25中任一项所述的制造方法所得到的树脂复合组合物进一 步与树脂混合的工序， 其中，所述分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结 构或梯度共聚物结构。
【专利摘要】本发明提供一种能够使纤维素在树脂中的分散性提高的、包含纤维素和分散剂的组合物。该组合物的特征在于，是包含纤维素和分散剂的组合物，其中，该分散剂具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B，且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构。
【IPC分类】C08K9/04, C08L53/00, C08K7/02, C08F297/00, C08L101/00, C08L1/02, C08J3/20
【公开号】CN105026477
【申请号】CN201480010380
【发明人】辻井敬亘, 榊原圭太, 青柳太洋, 矢野浩之
【申请人】Dic株式会社, 国立大学法人京都大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年2月26日
【公告号】WO2014133019A1