包含纤维素和分散剂的组合物的制作方法_3

文档序号:9308004阅读:来源:国知局
通过分散剂,纤维素和树脂的界面的强度提高,能够抑制树脂中的纤维素的凝聚。其 结果是,能够得到强度和弹性模量优异的复合材料和成型体。 阳20引 (1-2-1)树胎亲巧忡链段A
[0210] 树脂亲和性链段A介由纤维素亲和性链段B,使纤维素的表面疏水化。树脂亲和性 的根本是需要具有类似于作为对象的树脂的结构或接近于作为对象的树脂的疏水性。 阳211] 构成树脂亲和性链段A的单体单元优选包含选自(甲基)丙締酸醋系单体、(甲 基)丙締酷胺系单体和苯乙締系单体中的至少一种单体单元。 阳212] 树脂亲和性链段A优选为由甲基丙締酸月桂醋(lau巧1methacirlate;LMA)、甲 基丙締酸4-叔下基环己醋(tert-bu^kyclohexylmethaciylate;巧CHMA)、甲基丙締 酸环己醋kyclohe巧 1methac巧late;CHMA)、甲基丙締酸甲醋(methylmethac;rylate; MMA)、甲基丙締酸异冰片醋(isoborn^methaciTlate;IBOMA)、甲基丙締酸二环戊締基 氧代乙醋(dicyclopenten5doxyeth}dmethac;rylate;DCP0EMA)、甲基丙締酸二环戊醋 (dicyclopentanylmethac;rylate;DCPMA)等单体成分构成的重复单元。单体成分可W使 用1种或2种W上。
[0213] 优选的单体成分是MMA、LMA等包含片&。+1基等、支链烷基的成分;包含多个烷基的 成分等具有烷基的成分。另外,也优选具有不饱和烷基的成分。
[0214] 可W使用甲基丙締酸节醋、多环芳香族(糞等)、取代芳香族(甲基丙締酸邻甲氧 基节醋等)等具有芳香环的单体成分。优选DCP0EM等脂环式化合物。优选在聚乙締末端 具有双键、径基等的在末端具有官能团(径基、双键等)的树脂断片。
[0215] 聚乳酸、聚酷胺等在末端具有反应性官能团,因此能够直接作为树脂亲和性链段 A。 阳216] 优选低聚乙締、硬脂酸等小分子。优选MAPP(马来酸改性P巧等在分子内具有官 能团的树脂断片。将改性部分作为起点,能够使纤维素亲和性链段进行接枝聚合。
[0217] 构成树脂亲和性链段A的优选重复单元(单体成分)的化学结构和简略符号标记 如下。(a)是树脂亲和性链段A的重复单元。 阳2化][化U阳 219]
阳220] 树脂亲和性链段A的优选实施方式示于表1中。 阳 221][表 1] 阳。2]
阳223] 树脂亲和性链段A优选由甲基丙締酸二环戊締基氧代乙醋值CP0EMA)嵌段,甲基 丙締酸月桂醋(LMA)嵌段,甲基丙締酸4-叔下基环己基(tBCHMA)嵌段,甲基丙締酸二环戊 醋值CPM)嵌段等单体成分构成。
[0224] 构成树脂亲和性链段A的优选的单体单元记述如下。
[0225] 可列举(甲基)丙締酸甲醋,(甲基)丙締酸下醋、(甲基)丙締酸叔下醋、(甲基) 丙締酸己醋、(甲基)丙締酸2-乙基己醋、(甲基)丙締酸月桂醋、(甲基)丙締酸十四烧 基醋、(甲基)丙締酸十八烷基醋、(甲基)丙締酸环己醋、(甲基)丙締酸异冰片醋、(甲 基)丙締酸S甲基环己醋、(甲基)丙締酸环癸醋、(甲基)丙締酸环癸基甲醋、(甲基)丙 締酸=环癸醋、(甲基)丙締酸节醋、(甲基)丙締酸締丙醋等具有烷基、締基、环烷基、芳香 环的(甲基)丙締酸醋等。 阳226] 可列举四氨慷基(甲基)丙締酸醋、八氣辛基(甲基)丙締酸醋、四氣乙基(甲 基)丙締酸醋等含面素元素的(甲基)丙締酸醋等。 阳227] 树脂亲和性链段A的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙締换算的数均分子量优选为 100~20, 000左右,更优选为500~10, 000左右,进一步优选为1,000~8, 000左右。是 树脂亲和性链段A的吸附效率被认为最高的分子量区域。为了显示与树脂的树脂亲和性 (与树脂的相溶性),树脂亲和性链段A优选为1,000~8, 000左右。
[022引树脂亲和性链段A的数均聚合度(重复单元的平均数)优选为1~200左右,更 优选为5~100左右,进一步优选10~50左右。是树脂亲和性链段A的吸附效率被认为 最高的分子量区域。为了显示与树脂多处的相互作用,树脂亲和性链段A优选至少含有5 聚体。
[0229] 构成树脂亲和性链段A的单体单元优选为选自(甲基)丙締酸醋系单体、苯乙締 系单体等疏水性的单体组中的单体单元。 。扣〇](1-2-2)纤维素亲巧忡链段B 阳231] 纤维素亲和性链段B通过氨键等,对存在于纤维素的表面的径基显示出相互作 用。在分散剂中,大量具有径基、簇基、酷胺基等的纤维素亲和性链段B通过高分子效应而 与纤维素纤维形成多处氨键,因此在纤维素表面良好地吸附且不易脱离。已知纤维素表面 的zeta电位显示为负,纤维素材料中包含半纤维素(包含一部分葡糖醒酸等含有负电荷的 单元),因此,大量具有例如季锭盐等阳离子性官能团的纤维素亲和性链段B良好地吸附于 纤维素纤维。纤维素亲和性链段B可W与存在于纤维素的表面的径基反应。 阳232] 构成纤维素亲和性链段B的单体单元优选包含选自(甲基)丙締酸醋系单体、(甲 基)丙締酷胺系单体和苯乙締系单体中的至少一种单体单元。 阳233] 作为纤维素亲和性链段B链,在显示出对于纤维素来说的氨键性的方面,优选具 有径基(HEMA、糖残基等)、簇酸、酷胺(尿素、聚氨醋、脉等)、阳离子部位(季锭盐等)的 链段。在构成纤维素亲和性链段B的优选重复单元(单体成分)中,作为相对于纤维素而 言的氨键性单体,优选甲基丙締酸径基乙醋化y化oxyet^lmethaciTlate;HEMA)、甲基丙 締酸(methac巧lieacid;MAA)、甲基丙締酸酷胺(methac巧1amide;MAm)、甲基丙締酸二 甲基氨基乙醋的苄基化物(quaternizeddimeth}daminoeth}dmethac巧late;QDEMAEMA) 等。单体成分可W使用1种或2种W上。
[0234] 从为能够与纤维素的径基反应的官能团的观点出发,作为纤维素亲和性链段B,例 如优选具有异氯酸醋基、烷氧基甲娃烷基、棚酸、缩水甘油基的链段。构成纤维素亲和性链 段B的优选重复单元(单体成分)中,作为相对于纤维素纤维而言的反应性单体,优选3-甲 基丙締酷氧基丙基S乙氧基硅烷(3-methac巧loxypropyltriethoxysilane;MPE〇、甲基丙 締酸2-异氯酸乙醋(methac巧loylo巧ethyliso巧anate;M0I)、甲基丙締酸缩水甘油醋 (methac巧lieacidglycid}deste;r;GMA)等。单体成分可W使用1种或2种W上。
[0235] 构成纤维素亲和性链段B的优选重复单元(单体成分)的化学结构和简略符号标 记如下。化)是纤维素亲和性链段B的重复单元中相互作用的结构。(C)是纤维素亲和性 链段B的重复单元中显示出反应性的结构。 悦36][化2] 阳237]
[0240] 纤维素亲和性链段B的优选实施方式示于表2中。 阳241][表引 [0242]
阳243] 纤维素亲和性链段B优选含有甲基丙締酸径基乙醋(HEMA)的链段。
[0244] 纤维素亲和性链段B的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙締换算的数均分子量优选 为100~20, 000左右,更优选为500~10, 000左右,进一步优选为1,000~8, 000左右。 是纤维素亲和性链段B的吸附效率被认为最高的分子量区域。为了显示与纤维素的多处相 互作用,纤维素亲和性链段B优选为1,000~8, 000左右。
[0245] 纤维素亲和性链段B的数均聚合度(重复单元的平均数)优选为1~200左右, 更优选为5~100左右,1进一步优选为0~50左右。是纤维素亲和性链段B吸附效率被 认为最高的分子量区域。为了显示与纤维素的多处相互作用,纤维素亲和性链段B优选至 少含有10聚体。 阳246] 构成纤维素亲和性链段B的单体单元优选包含(甲基)丙締酸醋系单体、(甲基) 丙締酷胺系单体、苯乙締系单体。
[0247]可列举(甲基)丙締酸2-径基乙醋、(甲基)丙締酸2-径基丙醋、(甲基)丙締 酸3-径基丙醋等含径基的(甲基)丙締酸醋、聚乙二醇单(甲基)丙締酸醋、聚丙二醇单 (甲基)丙締酸醋等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙締酸醋;(聚)乙二醇单甲基酸(甲基) 丙締酸醋、(聚)乙二醇单乙基酸(甲基)丙締酸醋、(聚)丙二醇单甲基酸(甲基)丙締 酸醋等二醇酸系(甲基)丙締酸醋等。需要说明的是,上述的"聚"和"(聚)"均表示n= 2社。 阳24引可列举(甲基)丙締酸缩水甘油醋、(甲基)丙締酸3,4-环氧基环己醋、(甲基) 丙締酷氧基乙基缩水甘油酸、(甲基)丙締酷氧基乙氧基乙基缩水甘油酸等含有缩水甘油 基的(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酷氧基乙基异氯酸醋、2-(2-异氯酸醋基乙氧基)乙 基(甲基)丙締酸醋、和运些异氯酸醋的利用e-己内醋、MK(朽、化挫等对异氯酸醋进行 封端而得的单体等含有异氯酸醋基(甲基)丙締酸醋;氧杂环下烷基甲基(甲基)丙締酸 醋等含有氧原子的环状(甲基)丙締酸醋;二甲基氨基乙基(甲基)丙締酸醋、二乙基氨基 乙基(甲基)丙締酸醋、叔下基氨基乙基(甲基)丙締酸醋等含有氨基的(甲基)丙締酸 醋及其季锭型等。
[0249] 也可W使用具有=甲氧基娃烷基、二甲基有机娃链的含有娃原子的(甲基)丙締 酸醋等单体。此外,还可W使用在将上述列举的各种单体聚合而得到的低聚物的一末端导 入了(甲基)丙締酷基而得到的大单体等。
[0250] 得到嵌段时,可W使由具有径基、簇基官能团的(甲基)丙締酸醋单体而得到的丙 締酸系聚合物、与具有能够与该官能团反应的基团的(甲基)丙締酸醋例如(甲基)丙締 酸异氯酸乙醋、(甲基)丙締酸缩水甘油醋等反应。 。巧。 (1-2-3)分前剂 阳252] 分散剂优选为利用活性聚合法合成的分散剂,更优选为利用活性自由基聚合法合 成的分散剂。
[0253] 分散剂优选乙締基聚合物。特别优选由选自(甲基)丙締酸醋系单体、(甲基)丙 締酷胺系单体和苯乙締系单体中的至少一种单体单元构成。 阳254] 树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B中还可W使用利用活性自由基聚合法W外的方法得到的链段。例如,树脂亲和性链段A中,优选使用低聚乙締链、低聚丙締链、聚乳 酸等。纤维素亲和性链段B中,优选聚氧化乙締(PE0)、低聚糖等。此时,优选一方的链段利 用活性自由基聚合合成,他方的嵌段使用既存的聚合物、低聚物等。 阳巧5] 另外,纤维素亲和性链段B优选含有例如异氯酸醋基、烷氧基甲娃烷基、棚酸、缩 水甘油基等能够与纤维素的径基反应的官能团。 阳256] 分散剂的基本设计具有树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B,优选A-B二嵌段 共聚物、A-B的梯度共聚物。此外,还优选A-B-AS嵌段、在A聚合物上接枝了B聚合物的 接枝共聚物、(A-B)n等星形共聚物等。
[0257] 树脂亲和性链段A在分散剂全体中所占的比例优选为5~95质量%左右,更优选 为20~95质量%左右,进一步优选为40~70质量%左右。 阳巧引纤维素亲和性链段B在分散剂全体中所占的比例优选为5~95质量%左右,更优 选为5~60质量%左右,进一步优选为10~50质量%左右。 阳巧9] 若纤维素亲和性链段B所占的比例小,则被覆纤维素的作用变弱,若纤维素亲和 性链段B的数均分子量大或其在全体中所占的比例大,则溶解性变差,发生纤维素的粒子 间的吸附,有可能在微粒分散中发生不良状况。 阳260]树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B的长度优选为在分散剂全体中10~ 20nm左右的相对的中分子量聚合物。树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B的长度更优 选为1~50皿左右,进一步优选为1~10皿左右。 阳%1] 分散剂的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙締换算的数均分子量优选为200~ 40, 000左右,更优选为1,000~20, 000左右,进一步优选为2, 000~10, 000左右。若分子 量小,则添加于物品时,有可能使物品的物性降低。由于分子量大,溶解性有变差的倾向,例 如,用作分散剂而制成纤维素分散体时,有可能使作为本发明的显著的效果的容易使纤维 素分散的性能变差。 阳262]分散剂的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)优选为1.0~1.6左右, 更优选为1. 0~1. 5左右,进一步优选为1. 0~1. 4左右。 阳263]分散剂的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)表示分子量分布的程度, 该值小则表示分散剂的分子量的分布狭窄,即分子量的均匀性高。若分子量分布指数小,贝U 可认为在微观观察时显示出在分子上相同的溶解性,赋予分散剂溶解性提高且容易使其微 分散的分散状态。另外,分子量的分布窄时,则分子量大的分散剂或小的分散剂少,成为分 散剂的性质均匀的分散剂,其分子量大的情况下溶解性的劣化、分子量小的情况下给物品 带来的影响均变少。其结果是,能够进一步提高由分散剂带来的高度的微分散状态的效果。 [0264]分散剂的优选实施方式示于表3中。 悦尉[表3] 阳266]
阳%7] 分散剂包含树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B,优选为A-B型嵌段共聚物结 构。
[0268]嵌段共聚物优选通过活性自由基聚合化R巧设计和合成,优选活性自由基聚合而 得到的乙締基聚合物。 阳269]优选将嵌段共聚物添加至包含纤维素的水/N-甲基化咯烧酬(NM巧系浆料中而形 成乳液。希望乳液在水/NMP中制作(图5)。
[0270]将纤维素和树脂(阳等)混合时,通过添加嵌段共聚物,能够抑制纤维素的凝聚。 另外,通过将本发明的嵌段共聚物添加至包含纤维素和树脂(PE等)的水/N-甲基化咯烧 酬(NM巧系乳液中,从而借助纤维素的开纤工序,能够提高树脂组合物(成型材料、成型体) 的强度。 阳271]优选分散剂在树脂亲和性链段A与纤维素亲和性链段B之间形成梯度共聚物结 构。在包含树脂亲和性链段A和纤维素亲和性链段B的梯度共聚物结构中,构成树脂亲和 性链段A的单体a和构成纤维素亲和性链段B的单体b是极性不同的2种单体。在梯度共 聚物结构中,优选随着富含单体a的高分子链的一端朝向富含单体b的另一端,单体a的比 例减少且单体b的比例增加运样的具有重复单元的分布梯度的结构。 阳272] (1-2-4)分散剂的制造方法 阳273] 使作为树脂亲和性链段A的单体(例如巧CHMA等)溶解于两亲性的溶剂(例如 丙二醇、单丙基酸等)中,在催化剂存在下,供于活性自由基聚合。接下来,在规定时间后, 添加作为纤维素亲和性链段B的单体(例如HEM等)而合成嵌段共聚物。将制备后的嵌 段共聚物溶液滴加至含水甲醇中,使其W固体形式析出。能够除去催化剂和残存单体。使 得到的固体(嵌段共聚物或梯度共聚物)溶解于溶剂中,通过滴加至贫溶剂(例如丙酬等) 中使其再沉淀而进行精制。 阳274] 所谓活性自由基聚合是指,在自由基聚合反应中,实质上不引起链传递反应和终 止反应,在单体反应完成后,链成长末端仍保持活性的聚合反应。该聚合反应中,在聚合反 应结束后,在生成聚合物的末端保持聚合活性,若添加单体,则能够再次开始聚合反应。 阳275] 作为活性自由基聚合的特征,可列举通过调节单体和聚合引发剂的浓度比,而能 够合成具有任意的平均分子量的聚合物;另外,生成的聚合物的分子量分布极窄;能够应 用于嵌段共聚物的合成等。需要说明的是,活性自由基聚合有时简称"LRP",或称为控制自 由基聚合。 阳276] 在本发明的聚合方法中,使用自由基聚合性单体作为单体。所谓自由基聚合性单 体,是指具有在有机自由基的存在下能够进行自由基聚合的具有不饱和键的单体。运样的 不饱和键可W是双键,也可W是=键。目P,在本发明的聚合方法中,一直W来,进行活性自由 基聚合可W使用公知的任意的单体。 阳277] 更具体地,可W使用被称为所谓乙締基单体的单体。所谓乙締基单体,是用通式 "C肥=CR5R6"表示的单体的总称。
[0278] 将该通式中R5为甲基、R6为簇酸醋的单体称为甲
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