一种苯达松的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种除草剂的制备方法，尤其涉及一种苯达松的制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯达松（bentazone)，又名苯达松，是一种具选择性的触杀型苗后除草剂，用于杂 草苗期茎叶处理。主要用于水稻、大豆、花生、小麦等作物，防除阔叶杂草和莎草科杂草，对 禾本科杂草无效。化学名为3-异丙基（IH)-苯并-2，1，3-噻二嗪-4-(3H)_酮2,2二氧化 物。它最初是由德国BASF公司研发成功并在世界范围内大量使用的。
[0003] 据DE2710382和CN1063688A报道，以靛红酸酐为原料与异丙胺反应生成N-异丙 基邻氨基苯甲酰胺，再与三氧化硫反应形成复合物，再与三氯氧磷反应，闭环得到产品。该 方法在生产过程中没有对中间体N-异丙基邻氨基苯甲酰胺进行进一步精制，从而存在着 邻氨基苯甲酸等杂质，而在后续的酸碱精制过程中又没能将这些杂质除掉，这样在配成浓 水剂后，放置时间一长即会析出，影响使用。该工艺反应复杂，难以控制，使用大量甲基吡 啶为缚酸剂，回收非常困难，成本高，而且废水量大等缺点。德国专利文献DE2357063公开 了一种苯达松的制备方法，它是用邻氨基苯甲酸甲酯与异丙氨基磺酰氯反应，再用甲醇钠 关环得到苯达松。另外德国专利文献DE2105687也公开了类似方法，只是最后用光气关环 得到苯达松。但是上述两种方法很难实现工业化，主要是因为原料之一的异丙氨基磺酰氯 提纯困难。牛立中报道了一种苯达松的生产方法（牛立中.除草剂苯达松的合成工艺研 究[D].黑龙江：黑龙江大学，2009)，是将氯磺酸加入三乙胺、异丙胺和二氯乙烷的溶液 中，让其反应lh，反应完后加入邻氨基苯甲酸甲酯、三氯氧磷，合成中间体N- (2-甲氧碳酰 苯基）-Ν' -异丙基硫酰胺，反应完全后，加水搅拌，使生成的三乙胺盐酸盐、磷酸盐溶于水 中，将水分除去，有机层蒸馏得到中间体N-(2-甲氧碳酰苯基）-Ν' -异丙基硫酰胺，然后在 甲醇溶液中使用甲醇钠闭环，用HCl酸化，得到苯达松产品。中国专利文献CN101830866， 公开了类似的生产方法，作者先在有机溶剂二氯乙烷中加入磺化剂S03或者氯磺酸，然后 在低温下（ _1〇~o°c)加入二乙胺，让其生成二氧化硫/二乙胺复盐，然后加入异丙胺， 合成异丙胺基磺酸，再与邻氨基苯甲酸甲酯、三氯氧磷反应，合成中间体N- (2-甲氧羰基苯 基）-Ν' -异丙基磺酰胺，蒸馏、水洗，得到固体中间体，最后在甲醇溶液中，使用甲醇钠使其 闭环，得到目标产品苯达松。在中国专利CN 101863858公开的苯达松合成工艺中，是先让 邻氨基苯甲酸甲酯在三乙胺存在下与氯磺酸反应，然后再与异丙胺、三氯氧磷反应合成中 间体，然后加入水中，搅拌，三乙胺的无机盐溶于水中，静置，将水层分出，水层用二氯乙烷 萃取一次，合并有机层，蒸馏，得到中间体N-(2-甲氧碳酰苯基）-N 异丙基硫酰胺，然后 用甲醇钠闭环得到苯达松。
[0004] 综上所述，目前已有的苯达松的制备工艺还存在一些问题，需要研发一种原料价 格低廉，反应时间短，工艺简单，容易工业化生产的苯达松的制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中制备苯达松的方法采用甲基吡 啶回收困难、成本高、污染严重以及原料异丙氨基磺酰氯提纯困难等难题，本发明提供了一 种成本低、污染少、收率高、适合工业化生产的苯达松的制备方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种苯达松的制备方法，具体所采用的技 术方案为：
[0007] S1、在反应釜中依次加入三乙胺、二氯乙烷和异丙胺；
[0008] S2、冰盐水冷却至-10~0°C，滴加氯磺酸，滴加完成后保温0. 5h ;
[0009] S3、自然升温至50 °C加入邻氨基苯甲酸甲酯，反应0· 5h ;
[0010] S4、降温至20~25 °C，滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至80 °C进行反应；
[0011] S5、对S4的产物进行减压蒸馏除去溶剂，加水冷却结晶、过滤、水洗、烘干，得到中 间体异丙磺胺；
[0012] S6、将S5中的产物和甲醇溶剂依次加入到反应釜中，搅拌溶解；
[0013] S7、在20~25°C下加入甲醇钠进行环合反应，滴加完毕升温回流lh，常压回收甲 醇溶剂；
[0014] S8、冰水冷却至-5~0°C，滴加稀盐酸，滴毕离心、水洗、烘干，得到苯达松产品。
[0015] 所述的S4的反应终点标志是原料完全溶解。
[0016] 制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯时，各反应原料的摩尔比为三乙胺：二氯乙 烷：异丙胺：氯磺酸：邻氨基苯甲酸甲酯=4 :20 :1. 5 :1. 44。
[0017] 所述的甲醇的摩尔量为异丙磺胺的16倍。
[0018] 所述的甲醇钠的摩尔量为异丙磺胺的2倍。
[0019] 所述的S6中的甲醇溶剂还可以用乙醇溶剂代替。
[0020] 所述的S7中的甲醇钠还可以用乙醇钠或者氢氧化钠代替。
[0021] 本发明的反应过程如下：
[0022] 第一步：邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的制备
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 1)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应时间较短；
[0028] 2)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的步骤少，工艺简单，容易 实现，并且收率达到90% ;
[0029] 3)本发明不需要采用难以提纯的异丙氨基磺酰氯作为原料，易于工业化生产；
[0030] 4)本发明环合反应中所使用的甲醇可以在常温下回收利用。
【具体实施方式】
[0031] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细 描述。
[0032] 实施例1
[0033] -种苯达松的制备方法，其特征在于先将三乙胺、二氯乙烷和异丙胺加入反应容 器中，再依次加入氯磺酸、邻氨基苯甲酸甲酯和三氯氧磷，制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基 苯甲酸甲酯；然后在中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯中加入甲醇，搅拌溶解后依次 加入甲醇钠、稀盐酸合成苯达松。
[0034] 上述苯达松的制备方法，包括以下步骤：
[0035] (1)将三乙胺、二氯乙烷和异丙胺依次加入反应容器中，冰盐水冷却至0°C下滴加 氯磺酸，加完后保温〇. 5h，自然升温后加入邻氨基苯甲酸甲酯，于50°C反应0. 5h。各反应原 料的摩尔比为三乙胺：二氯乙烷：异丙胺：氯磺酸：邻氨基苯甲酸甲酯=4 :20 :1. 5 :1. 44。 降温至室温，滴加三氯氧磷，加完后升温到80°C左右反应至原料没有为止，减压蒸馏除去 溶剂，加水冷却结晶、过滤、水洗、烘干，得到中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，收率 90% ；
[0036] (2)在另一反应容器中依次邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯、甲醇，甲醇的摩尔量 为邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的16倍，搅拌溶解，在室温下加入甲醇钠，甲醇钠的摩 尔量为邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的2倍，加完后升温回流lh，常压回收甲醇，加入适 量水，冰水冷却下滴加稀盐酸，滴毕离心，水洗，烘干得苯达松成品，收率80%。
[0037] 本发明的有益效果是：
[0038] 1)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应时间较短；
[0039] 2)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的步骤少，工艺简单，容易 实现，并且收率达到90% ;
[0040] 3)本发明不需要采用难以提纯的异丙氨基磺酰氯作为原料，易于工业化生产；
[0041] 4)本发明环合反应中所使用的甲醇可以在常温下回收利用。
[0042] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种苯达松的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 在反应釜中依次加入三乙胺、二氯乙烷和异丙胺； 52、 冰盐水冷却至-10~0°C，滴加氯磺酸，滴加完成后保温0. 5h ; 53、 自然升温至50°C加入邻氨基苯甲酸甲酯，反应0. 5h ; 54、 降温至20~25°C，滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至80°C进行反应； 55、 对S4的产物进行减压蒸馏除去溶剂，加水冷却结晶、过滤、水洗、烘干，得到中间体 异丙磺胺； 56、 将S5中的产物和甲醇溶剂依次加入到反应釜中，搅拌溶解； 57、 在20~25°C下加入甲醇钠进行环合反应，滴加完毕升温回流lh，常压回收甲醇溶 剂； 58、 冰水冷却至-5~0°C，滴加稀盐酸，滴毕离心、水洗、烘干，得到苯达松产品。2. 根据权利要求1所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述S4的反应终点标志是 原料完全洛解。3. 根据权利要求1或2所述的苯达松的制备方法，其特征在于，制备所述中间体异丙磺 胺时，各反应原料的摩尔比为三乙胺：二氯乙烷：异丙胺：氯磺酸：邻氨基苯甲酸甲酯=4 : 20 :1. 5 :1. 44。4. 根据权利要求3所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述甲醇的摩尔量为异丙 磺胺的16倍。5. 根据权利要求1、2或4所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述甲醇钠的摩尔量 为异丙磺胺的2倍。6. 根据权利要求5所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述S6中的甲醇溶剂还可 以用乙醇溶剂代替。7. 根据权利要求1、4或6所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述S7中的甲醇钠 还可以用乙醇钠或者氢氧化钠代替。
【专利摘要】本发明涉及农药合成领域，公开了一种苯达松的制备方法。该方法是将三乙胺、二氯乙烷和异丙胺混合，冷却后滴加氯磺酸，加完后保温0.5h，自然升温后加入邻氨基苯甲酸甲酯，再滴加三氯氧磷，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯；在中间体中加入醇类溶剂搅拌溶解，然后室温下滴加醇钠，冰水冷却下滴加稀盐酸制备苯达松成品。本发明合成中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的时间短，步骤少，工艺简单，容易实现，并且收率达到90％；不需要采用难以提纯的异丙氨基磺酰氯作为原料，易于工业化生产；原料甲醇可以回收利用。因此该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C07D285/16
【公开号】CN105061362
【申请号】CN201510564067
【发明人】鲍菊篱
【申请人】江苏泰仓农化有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月7日