系单体向包含颗粒的反应液的供给、苯乙烯系单体 在颗粒中的吸收及其聚合可以重复多次。
[0115] 另外，也可以在进行第2聚合工序而得到改性交联颗粒后、或在改性交联颗粒的 生长途中进行浸渗发泡剂的工序，得到后述发泡性颗粒。
[0116] 作为在第1聚合工序中使用的丙烯酸酯系单体，可列举出在聚丙烯酸酯系树脂微 粒的项目中所例示的物质。
[0117] 其使用量相对于种子颗粒100质量份通常为10~90质量份的范围。
[0118] 丙烯酸酯系单体的量低于10质量份时，有时无法充分获得所得到的发泡成型体 的耐冲击性提高的效果。另一方面，超过90质量份时，有时无法使丙烯酸酯系单体充分吸 收在种子颗粒中，而是在分散液中单独聚合，结果会产生未在聚苯乙烯系树脂颗粒中分散 的大量聚丙烯酸酯系树脂微粒。
[0119] 相对于上述种子颗粒100质量份的丙烯酸酯系单体的量例如为10、20、30、40、50、 60、70、80以及90质量份，优选为20~80质量份的范围。
[0120] 在改性交联颗粒包含来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分时，可以通过使聚丁二烯 末端丙烯酸酯与丙烯酸酯系单体一同被吸收且聚合而使其包含在改性交联颗粒中。
[0121] 关于在第2聚合工序中使用的苯乙烯系单体，可列举出在聚苯乙烯系树脂颗粒的 项目中所例示的物质。
[0122] (a)种子颗粒
[0123] 对由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒没有特别限定，可以通过公知的方法来制 造。例如，可列举出悬浮聚合法、用挤出机将原料树脂熔融混炼后挤出为股线状并按所需的 粒径进行切割的方法。另外，可以部分或全部使用聚苯乙烯系树脂回收品，可以直接为通过 悬浮聚合法、切割方法获得的颗粒，或者为在水性介质中使苯乙烯系单体浸渗在该颗粒中、 聚合而获得的颗粒。
[0124] 种子颗粒的粒径可以根据改性交联颗粒的平均粒径等适当调整，例如，在制作平 均粒径Imm的改性交联颗粒时，优选使用平均粒径0. 4~0. 7mm左右的种子颗粒。
[0125] 另外，对种子颗粒的重均分子量没有特别限定，优选为15万~70万，更优选为20 万~50万。
[0126] 进而，上述聚丁二烯末端丙烯酸酯优选包含在种子颗粒中。
[0127] (b)聚合引发剂
[0128] 作为在上述制造方法中使用的聚合引发剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的聚合 的聚合引发剂就没有特别限定。例如，可列举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化苯 甲酸叔丁酯、过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁 基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化乙酸叔丁酯、2, 2-双 (叔丁基过氧）丁烷、过氧化-3, 3, 5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、 过氧化-2, 2-二叔丁基丁烷、二-叔己基过氧化物、过氧化二异丙苯等有机过氧化物、偶氮 二异丁腈、偶氮双（二甲基戊腈）等偶氮化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用， 优选组合使用用于获得10小时的半衰期的、分解温度在60~130°C的多种聚合引发剂。
[0129] (C)悬浮稳定剂
[0130] 进而，在上述制造方法中，为了稳定苯乙烯系单体的液滴和种子颗粒的分散性，可 以使用悬浮稳定剂。作为这种悬浮稳定剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的悬浮聚合的悬 浮稳定剂就没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡 咯烷酮等水溶性高分子，磷酸三钙、焦磷酸镁等难溶性无机化合物等。
[0131] 另外，使用难溶性无机化合物时，通常组合使用阴离子表面活性剂。
[0132] 作为这种阴离子表面活性剂，例如，可列举出脂肪酸皂、N-酰基氨基酸或其盐、烷 基醚羧酸盐等羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基醋 酸盐、α -烯烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧 乙烯烷基苯基醚硫酸盐等硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
[0133] (d)其他成分
[0134] 需要说明的是，在不损害物性的范围内可以在改性交联颗粒中添加增塑剂、防结 合剂、气泡调整剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
[0135] 另外，可以将硬脂酸锌之类的粉末状金属皂类涂布在后述的发泡性颗粒的表面。 通过涂布粉末状金属皂类，在发泡性颗粒的预发泡工序中，可以减少预发泡颗粒彼此之间 的结合。
[0136] 在改性交联颗粒中，为了在加热发泡时所用的水蒸气的压力较低时也能维持良好 的发泡成型性，可以使其含有在1个大气压下沸点超过200°C的增塑剂。
[0137] 作为增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸酯，甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油三硬脂 酸酯、甘油二乙酰单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯，己二酸二异丁酯等己二酸酯，椰子油等增塑 剂。
[0138] 增塑剂在改性交联颗粒中的含量低于2重量％。
[0139] (e)改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒
[0140] 改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒优选为球状，考虑到聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒在 成型模具内的填充性，其平均粒径优选为〇. 3~2mm。其平均粒径例如为0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、 0· 9、I. 0、I. 1、I. 2、I. 3、I. 4 以及 I. 5mm，更优选为 0· 5 ~I. 5mm。
[0141] (3)发泡性颗粒
[0142] 发泡性颗粒包含改性交联颗粒和挥发性发泡剂，可以通过用公知的方法使挥发性 发泡剂浸渗到改性交联颗粒中来制造。
[0143] 关于使挥发性发泡剂浸渗到改性交联颗粒中的温度，如果较低，则浸渗需要时间， 有时发泡性颗粒的制造效率降低，另一方面，如果较高，则有时大量发生发泡性颗粒之间的 粘着，因此优选为70~130 °C，更优选为80~120 °C。
[0144] (a)发泡剂
[0145] 作为挥发性发泡剂，只要是迄今用于聚苯乙烯系树脂的发泡的挥发性发泡剂就没 有特别限定，例如，可列举出异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳原子数5以下的 脂肪族烃等挥发性发泡剂，尤其优选丁烷系发泡剂、戊烷系发泡剂，特别优选含有戊烷作为 主成分（例如50质量％以上）的挥发性发泡剂。需要说明的是，戊烷还可期待作为增塑剂 的作用。
[0146] 挥发性发泡剂在发泡性颗粒中的含量通常为2~10质量％的范围。该挥发性发 泡剂的含量例如为 2、2· 5、3、3· 5、4、4· 5、5、5· 5、6、6· 5、7、7· 5、8、8· 5、9、9· 5 以及 10 质量％， 优选为3~10质量％的范围，特别优选为3~8质量％的范围。
[0147] 在挥发性发泡剂的含量较少、例如低于2质量％时，有时无法由发泡性颗粒获得 低密度的发泡成型体，并且不能获得提高模具内发泡成型时的二次发泡力的效果，因此有 时发泡成型体的外观变差。另一方面，在挥发性发泡剂的含量较多、例如超过10质量％时， 有时使用了发泡性颗粒的发泡成型体的制造工序中的冷却工序所需时间变长、生产率降 低。
[0148] (b)发泡助剂
[0149] 可以使发泡助剂与发泡剂共同包含在发泡性颗粒中。
[0150] 作为发泡助剂，只要是迄今用于聚苯乙烯系树脂发泡的发泡助剂就没有特别限 制，例如，可列举出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有机化合物，环己烷、甲基环己烷 等环式脂肪族烃，醋酸乙酯、醋酸丁酯等在1个大气压下的沸点为200°C以下的溶剂。
[0151] 发泡助剂在发泡性颗粒中的含量通常设为0. 5~2. 5质量％的范围。该挥发性发 泡助剂的含量例如为〇. 5、1.0、1.5、2.0以及2. 5质量％，优选为1~2质量％的范围。
[0152] 在发泡助剂的含量较少、例如低于0. 5质量％时，有时不会显现出聚苯乙烯系树 脂的增塑化效果。另一方面，另外，在发泡助剂的含量较多、超过2. 5质量％时，有时使发泡 性颗粒发泡而获得的发泡成型体会发生收缩、熔融而外观变差，或者使用了发泡性颗粒的 发泡成型体的制造工序中的冷却工序所需时间变长。
[0153] (C)熟化促进剂
[0154] 为了缩短熟化天数，发泡性颗粒中可以含有熟化促进剂。
[0155] 熟化促进剂可使用羟基脂肪酸酰胺。
[0156] 羟基脂肪酸酰胺只要具有促进熟化、使气泡稳定化的功能就没有特别限定，优选 具有来自碳原子数4~30的脂肪酸的部位的羟基高级脂肪酸酰胺。具体的气泡稳定化剂 可列举出12-羟基硬脂酸酰胺、12-羟基硬脂酸双酰胺等。
[0157] 相对于发泡性颗粒的树脂成分100质量份，优选以0. 01~0. 50质量份的比例包 含羟基脂肪酸酰胺。含量低于0.01质量份时，有时熟化条件的改善效果小。另一方面，含 量超过0. 50质量份时，有时发泡颗粒表层的气泡变得过细，成型时的熔接性降低。优选的 含量为〇. 05~0. 30质量份、进一步优选的含量为0. 10~0. 20质量份。
[0158] 需要说明的是，羟基脂肪酸酰胺的制造时的使用量与发泡性颗粒中的含量基本相 同。
[0159] (4)发泡性颗粒的制造方法
[0160] 由上所述，发泡性颗粒的制造方法特征在于，其包括如下工序：
[0161] 在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒至少吸收丙烯酸酯系单体和 交联剂，然后使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系 树脂微粒的工序；接着，
[0162] 在前述水性介质中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系树脂微粒的颗粒至少吸收苯 乙烯系单体，然后使前述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系交联树脂颗粒进一步生长 的工序；
[0163] 在使前述聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸 渗到前述聚苯乙烯系交联树脂颗粒中的工序。
[0164] 即，其特征在于，在进行使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序而获得改性交 联颗粒之后，或者在该聚苯乙烯系树脂颗粒的生长途中，浸渗挥发性发泡剂。另外，获得改 性交联颗粒之后浸渗挥发性发泡剂时，可以从改性交联颗粒制造用的水性介质中取出改性 交联颗粒，根据需要经过清洗、脱水、干燥之后，在新的水性介质中使挥发性发泡剂浸渗到 改性交联颗粒中。另外，也可以不从改性交联颗粒制造用的水性介质中取出改性交联颗粒， 在该水性介质中使挥发性发泡剂浸渗。
[0165] (5)预发泡颗粒
[0166] 预发泡颗粒（以下也称为"发泡颗粒"）可以通过利用公知的方法使发泡性颗粒预 发泡为规定的体积密度（例如〇. 01~〇. 30g/cm3)而得到。
[0167] 在预发泡中，也可以根据需要而在发泡时于导入蒸汽的同时导入空气。
[0168] (6)发泡成型体
[0169] 发泡成型体可以通过公知的方法得到，例如将发泡颗粒填充在发泡成型机的模具 内并再次加热，一边使发泡颗粒发泡，一边使发泡颗粒彼此热熔接，从而得到。
[0170] 本发明的发泡成型体具有0. 014~0. 20g/cm3的范围的密度以及50~200 μπι的 范围的平均气泡直径。
[0171] 发泡成型体的密度低于0. 014g/cm3时，气泡膜变薄，其结果，有时产生破泡而耐冲 击性降低。
[0172] 另一方面，发泡成型体的密度超过0. 20g/cm3时，有时发泡成型体的重量增加，运 输成本变高，故不优选。
[0173] 上述的发泡成型体的密度例如为0. 014、0. 020、0. 025、0. 030、0. 040、0. 050、 0. 0