改性聚苯乙烯系交联树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒以及...的制作方法_4

文档序号:9354423阅读:来源:国知局
75、0. 10、0. 15以及0. 20g/cm3,优选的发泡成型体的密度为0. 033~0. 020g/cm3的范 围。
[0174] 发泡成型体的平均气泡直径低于50 μπι时,气泡膜变薄,其结果,有时产生破泡而 独立气泡率降低,耐冲击性也降低。
[0175] 另一方面,发泡成型体的平均气泡直径超过200 μ m时,有时成型体表面失去平滑 性,外观也变差。
[0176] 上述发泡成型体的平均气泡直径例如为80、85、90、95、100、105、110、115以及 120 μ m,优选的发泡成型体的平均气泡直径为80~120 μ m的范围。
[0177] 实施例
[0178] 以下,通过实施例示出本发明的具体例子,但以下的实施例仅为本发明的例示,本 发明并不仅限定于以下的实施例。需要说明的是,以下若无特别说明,则"份"及" % "为质 量基准。
[0179] 在以下的实施例和比较例中,对于改性交联颗粒的凝胶成分在25°C的甲苯中的溶 胀度、相对于甲苯的不溶凝胶成分的含有率、平均粒径以及聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均 粒径、对于发泡颗粒的体积密度、分子量以及平均气泡直径、对于发泡成型体的体积密度、 分子量、落球冲击值、弯曲断裂点位移量、裂纹量以及成型性,按照以下的测定方法和评价 基准进行测定/评价。另外,对于发泡性颗粒,测定发泡剂含量。
[0180] 〈改性交联颗粒的凝胶成分的溶胀度〉
[0181] 在容量80ml的带内盖的玻璃瓶中加入改性交联颗粒约1.0 g(精确称量值Wg),进 而加入25°C的甲苯50ml (足以溶解改性交联颗粒Ig的过剩量),在25°C下振荡12小时,使 改性交联颗粒溶解于甲苯。
[0182] 接着将内容物转移到重量W#的离心分离管中,然后将离心分离管装填到离心 分离机(株式会社久保田制作所制、制品名:高速冷却离心机7930)中,在15°C以下以 1000 Orpm离心分离1小时。接着,称量去除了离心分离管内的上清液的重量评出。
[0183] 进而,在25°C下风干12小时。将如此得到的沉淀物进一步在70°C、表压-0. 06MPa 以下的条件下在真空干燥器(Yamato Scientific Co. ,Ltd.制,制品名:方形真空恒温干燥 器DP33)中真空干燥20小时后,以装在离心分离管中的状态称量干燥后的重量W 2g,根据下 式算出溶胀度。
[0184]溶胀度=(W1-WidV(W2-W 0)
[0185] 〈改性交联颗粒的凝胶成分的含有率〉
[0186] 使用上述溶胀度的测定中的改性交联颗粒的精确称量值Wg、称量值W#和W2,通过 下式算出凝胶成分的含有率。
[0187] 凝胶成分的含有率=(W2-Wq) AW) X 100
[0188] 〈改性交联颗粒的平均粒径〉
[0189] 平均粒径是指用D50表现的值。
[0190] 具体而言,使用转动锤击式振筛机(饭田制作所制造),用筛孔4. 00mm、3. 35mm、 2. 80mm、2. 36mm、2. 00mm、L 70mm、L 40mm、L 18mm、L 00mm、0· 85mm、0· 71mm、0· 60mm、0· 50mm、 0· 425mm、0. 355mm、0. 300mm、0. 250mm、0. 212mm 以及 0· 180mm 的 JIS 标准筛(JIS Z8801)将 试样约50g进行10分钟分级,测定筛网上的试样重量。由所得结果制作累积重量分布曲线, 将累积重量为50%的粒径(中值粒径)作为平均粒径。
[0191] 〈聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径〉
[0192] 将颗粒包埋在环氧树脂中,使用超薄切片机(Leica Microsystems制,LEICA ULTRACUT UCT)加工包含树脂颗粒的环氧树脂,制作超薄切片,将其截面用四氧化钌染色。
[0193] 接着,将染色面作为超薄切片,用透射型电子显微镜(HitachiHigh-Technologies Corporation制,H-7600)在5000倍下进行拍照。将拍摄的照片以在A4用纸上形成1个图 像的方式进行放大印刷,测定图像中的150mmX 150mm范围内的任意选择的30个橡胶(聚 丙烯酸酯系树脂微粒)的长径和短径,将其平均来作为每一个微粒的平均粒径。算出所得 总平均粒径并作为聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径。
[0194] 〈发泡性颗粒的发泡剂含量〉
[0195] 精确称量5~20mg发泡性颗粒,作为测定试样。
[0196] 将测定试样安装在保持为温度180~200°C的热分解炉(岛津制作所制,PYR-1A) 中,将测定试样密闭,然后加热120秒,使发泡剂成分放出。
[0197] 接着,使用气相色谱仪(岛津制作所制,GC-14B,检测器:FID),分析所放出的发泡 剂成分,获得发泡剂成分的图表。根据预先测定的发泡剂成分的标准曲线,由所得图表算出 发泡性颗粒中的发泡剂含量(含有气体量:重量% )。
[0198] 〈发泡颗粒的体积密度和体积倍数〉
[0199] 如下测定发泡颗粒的体积密度。
[0200] 以小数以下2位称量约5g的发泡颗粒的重量(a),将所称量的发泡颗粒投入到最 小刻度单位为5cm 3的500cm3量筒中。接着,在量筒口中填装挤压具,读取发泡颗粒的体积 (b),所述挤压具为略小于该量筒口径的圆形树脂板,在其中心竖直地固定有宽度约1.5cm、 长度约30cm的棒状的树脂板。
[0201] 由所得发泡颗粒的重量(a)和发泡颗粒的体积(b),根据下式求出发泡颗粒的体 积密度和体积倍数:
[0202] 发泡颗粒的体积密度(g/cm3) = (a)/(b)
[0203] 发泡颗粒的体积倍数(倍)=1八发泡颗粒的体积密度)
[0204] 〈发泡颗粒的分子量〉
[0205] 分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的以聚苯乙烯(PS)换算的平均分 子量(内标法)。
[0206] 以通过发泡颗粒的中心的方式进行对切,将该对切后的发泡颗粒30mg±3mg溶解 于含0. 1重量% BHT(丁基羟基甲苯)的氯仿4mL中,用非水系0. 45 μm色谱盘过滤,以如 下的条件用色谱仪测定所得到的滤液。由预先测定并制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求出 试样的平均分子量。
[0207] 测定装置:Tosoh HPLC(栗:DP-8020、自动取样器:AS-8020、检测器:UV-8020、 RI-8020)
[0208] 色谱柱:GPC K-806L ( Φ 8. 0 X 300mm、Shodex Corporation 制)2 根
[0209] 保护柱:GPC K-LG ( Φ 8. 0 X 50mm、Shodex Corporation 制)1 根
[0210] 试验数:2
[0211] 测定条件:色谱柱温度(40°C )、流动相(氯仿)、流动相流量(I. 2mL/min)、栗温度 (室温)、检测器温度(室温)、测定时间(25分钟)、检测波长(UV254nm)、注入量(50 μ L)
[0212] 标准曲线用标准聚苯乙烯:昭和电工株式会社制、商品名"Shodex"、重量平均分 子量(Mw) :5620000、3120000、1250000、442000、131000、54000、20000、7590、3450、1320
[0213] 由得到的重均分子量Mff和Z平均分子量MZ求出它们的比MZ/MW。
[0214] 〈发泡颗粒的平均气泡直径〉
[0215] 如下所述地测定发泡颗粒的平均气泡直径。
[0216] 具体而言,将通过发泡颗粒的中心附近的平面用剃刀刃切断,使用扫描型电子显 微镜(日本电子株式会社制、型号:JSM-6360LV)将切断面扩大100倍进行拍摄。需要说 明的是,拍摄图像时,对于包含发泡颗粒的表层部的图像、以及包含发泡颗粒的中心部的图 像,拍摄5处以上任意选择的位置。
[0217] 发泡颗粒的表层部是指从最表层膜到半径的50%的范围,发泡颗粒的中心部是指 从发泡颗粒的中心到半径的50%的范围。
[0218] 接着,将拍摄的图像在A4用纸上逐个图像地印刷,在发泡颗粒切断面的图像上任 意描绘1根长度60mm的直线,由该直线上存在的气泡数,根据下式算出气泡的平均弦长 ⑴。
[0219] 平均弦长t( μπι) = (60X 1000V(气泡数X照片的倍率)
[0220] 其中,任意的直线以尽可能不使直线与气泡只在接点处相接的方式描绘(相接时 也会计入气泡数中)。进而直线的两端部未贯通气泡,而是位于气泡内的状态时,直线的两 端部所处位置的气泡也计入气泡数中。
[0221] 然后,根据算出的平均弦长t,通过下式算出平均气泡直径(D)。
[0222] 平均气泡直径 D ( μ m) = t/0. 616
[0223] 将每个试样的一共5个图像的平均值作为平均气泡直径。
[0224] 〈发泡性颗粒的熟化天数〉
[0225] 如下所述地评价发泡性颗粒的熟化天数。
[0226] 使熟化中的发泡性颗粒发泡而得到的发泡颗粒从表层部开始气泡微细化,熟化进 行的同时气泡的微细化到达中心部,发泡颗粒整体成为微细且均匀的气泡。将在13°C的恒 温室内保管的发泡性颗粒预发泡为体积密度〇. 〇25g/cm3,以下述的方法测定表层部和中心 部的平均气泡直径,将它们的比(表层部平均气泡直径/中心部平均气泡直径)变为〇. 50 以上时作为熟化结束,将此时所需的时间作为熟化天数。
[0227] 利用该方法,以天数为单位测定熟化结束时间,按照如下的判断基准评价直至熟 化结束的天数。
[0228] ◎(优):熟化结束天数为5天以内
[0229] 〇(良):熟化结束天数为6天
[0230] Λ (可):熟化结束天数为7天~9天
[0231] X (不可):熟化结束天数为10天以上
[0232] 〈发泡颗粒的表层部平均气泡直径和内部平均气泡直径〉
[0233] 与平均气泡直径同样地,如下所述地测定表层部平均气泡直径和内部平均气泡直 径。
[0234] 具体而言,将通过发泡颗粒的中心附近的平面用剃刀刃切断,使用扫描型电子显 微镜(日本电子株式会社制、型号:JSM-6360LV)将切断面扩大100倍进行拍摄。
[0235] 拍摄时,作为表层部平均气泡直径测定用,拍摄包含发泡颗粒的表层部的图像,作 为内部平均气泡直径测定用,拍摄包含发泡颗粒的中心部的图像。
[0236] 发泡颗粒的表层部是指从最表层膜到半径的50%的范围,发泡颗粒的中心部是指 从发泡颗粒的中心到半径的50%的范围。
[0237] 接着,将所拍摄的图像在A4用纸上逐个图像地印刷,在发泡颗粒切断面的图像上 任意描绘5根长度60_的直线。依照发泡颗粒的平均气泡直径的测定方法算出表层部平 均气泡直径和内部平均气泡直径。表层部平均气泡直径和内部平均气泡直径采用每个图像 共计测定5次时的平均值作为平均气泡直径。
[0238] 〈发泡性颗粒的热稳定性〉
[0239] 如下所述地评价发泡性颗粒的热稳定性。
[0240] 将熟化天数第7天的发泡性颗粒50g投入厚度0. 3mm的聚乙烯制的袋中,在设定 为40±2°C的循环式热风恒温槽中保管(加热)20小时。
[0241] 加热后,将发泡性颗粒预发泡为体积密度0. 025g/cm3,通过下述方法测定发泡颗 粒的平均气泡直径。
[0242] 另
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