在微结构反应器中制备硝基链烷烃的方法
【专利说明】在微结构反应器中制备硝基链烷烃的方法
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及通过使至少一种链烷烃与至少一种硝化剂在气相中反应而制备硝基 链烷烃。
[0003] 硝基链烷烃用作工业溶剂并且对于更复杂分子而言，是重要的合成结构单元。从 工业角度出发，四种最重要的硝基链烷烃，即硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基 丙烷通常通过丙烷的高温气相硝化而制备（Ullmann'sEncyclopediaofIndustrial Chemistry，"NitroCompounds，Aliphatic"，第 3 章"Production"，Wiley-VCHVerlag， Weinheim，2005)。硝酸作为硝化剂用于利用自由基机理进行的反应，其中N02自由基代表 实际活性物种。反应在350-450°C的温度和8-12巴的压力下进行。强放热反应中的温度控 制以不同方式，例如借助使用过量丙烷、喷入和蒸发液体硝酸或缩短反应器中的停留时间 的操作模式实现。硝酸至目标产物的转化率小于50%。主要部分反应并形成N0JPN2，其 中回收前者。当再循环过量的丙烷时，60-80 %的丙烷可转化成硝基链烷烃。
[0004] 专利文献US4, 626, 607描述了一种制备硝基甲烷的方法。在此，使甲烷在活化剂 存在下在1-35巴的压力和270-600°C的温度下在气相均相反应中与硝酸或二氧化氮反应。 所用活化剂为卤素如氯和溴或其衍生物。
[0005] EP0174600B1描述了一种由烯属不饱和烃，例如链烯烃如丙烯或丁烯制备硝基 链烷烃和硝基芳族化合物的方法。使烯烃在反应区中在2-20巴的压力和100-500°C的温度 下与二氧化氮接触。
[0006] 也已知两相方法。因此，W0 2009/129099A1描述了一种在滴流床反应器中硝基 丙烷如2-硝基丙烷和2, 2-二硝基丙烷的制备方法。在此，气态丙烷在68-109巴的压力和 215-325°C的温度下在反应器中相对于几乎向下流动的硝酸水溶液逆流流动。
[0007] 在所有已知的方法中，由于所用物质的潜在危害，安全的高支出是必需的，且这要 求复杂且昂贵的设备。此外，所需硝基链烷烃的选择性在大多数情况下是不令人满意的。
[0008] 本发明目的是提供一种对所需硝基链烷烃给出高选择性的方法。在此以及在下文 中，选择性为形成的硝基链烷烃的摩尔量与反应的链烷烃的摩尔量之比。此外，该方法应能 够在满足由于参与材料所必需的安全性要求的需求的设备中廉价地进行。
[0009] 该目的通过如权利要求1中所定义的本发明主题实现。其他有利的本发明实施方 案可参见从属权利要求。
[0010] 根据本发明，使至少一种链烷烃在微结构反应区中与至少一种硝化剂在气相中反 应。至少一种链烷烃可作为纯物质或作为与其他物质的混合物，例如与其他链烷烃的混合 物存在。将至少一种链烷烃与至少一种硝化剂在1-20巴的压力下以气态形式输送通过反 应区，并在150-650°C，优选200-350°C，特别优选250-300°C的温度下反应。反应产物在反 应区下游冷却并排出以用于其他用途。
[0011] 反应区中的压力优选设定为尽可能高的值。然而，应确保原料和反应产物在反应 区中仍以蒸气形式存在。此外，必须确保在爆炸的情况下，仍可应对微结构反应区中出现的 最大爆炸压力。
[0012] 链烷烃优选为具有1-20个碳原子的支化和/或非支化链烷烃。
[0013] 合适的硝化剂包括硝酸（HN03)和氮氧化物（N0X)，特别是一氧化氮和二氧化氮。已 发现氮氧化物和氧气的混合物，特别是一氧化氮和氧气的混合物是特别有用的。在一个优 选变体中，使一氧化氮和氧气在使硝化剂混合物与链烷烃接触前混合而形成二氧化氮。
[0014] 对本发明而言，微结构反应区为提供有水力直径小于2. 5_，优选小于1. 6mm和内 比表面积大于1600m2/m3,优选大于2500m2/m3的平行通道的反应器区。水力直径（dh)通常 定义为具有非圆形截面的管或通道的流动截面（Ad)与湿周（Ud)之比的四倍，即dh= 4 *Ad/ Ud。内比表面积（Asl)等于管或通道的湿表面积（Ab)与体积（V)之比，即Asl=Ab/V。在具 有宽度b和高度h的矩形通道截面的情况下，例如水力直径在截面不随通道长度变化的假 设下，由dh= 2 ?b?V(b+h)给出，且在通道的总内表面积润湿的另一假定下，内比表面积 为Asl=2* (b+hV(b*h)。在具有直径"d"的圆形通道截面的情况下，在相同条件下，水 力直径为dh=d且内比表面积为Asl = 4/d。
[0015] 通过通道的截面的任何方向上的最小尺寸优选为0? 05mm，特别优选为0? 1mm，特 别是0. 2_。该值由在微结构反应区的生产中的制造公差和制造费用或对堵塞的敏感性确 定。在下文中也将反应区中的通道称作反应通道。该反应区可通过以模块化方式组装的组 件形成，其中单独组件在相应的位置具有孔洞或凹陷，从而在使用构形中形成通道，可使用 于反应或传热的料流输送通过该通道。微结构反应器显现出非常好的热移除与非常快的传 质的组合。通道之间的壁厚的选择应使得确保在潜在爆炸性混合物的情况下的本质安全。
[0016] 在一个优选的本发明实施方案中，在微结构反应区的惰性或钝化的内表面存在下 进行硝化。为了产生惰性或钝化的内表面，反应通道可提供有涂层。特别优选微结构反应 器的内表面至少部分地，特别是完全地提供有硅涂层。
[0017] 反应通道的惰性或钝化内表面有助于减少或完全抑制在反应通道壁处不希望的 次级反应，其对所需产物的选择性和产率具有有利的影响。
[0018] 在一个替代、优选的本发明实施方案中，用于生产微结构反应区的材料的选择使 得它们具有与上述涂层相同的正面性能。特别优选反应通道的内壁由惰性材料，特别是硅、 碳化硅或在惰性方面与熔融二氧化硅或硼硅酸盐玻璃的那些具有相当性能的玻璃制成。特 别有利的是整个微结构反应区由该类惰性材料制成。
[0019] 与其他反应器设计原理（cone印t)相比，微结构反应区的显著优势为可使反应器 本质上安全。特别优选微结构反应区中任何位置处的两个中空空间之间的壁厚的选择使得 确保爆然爆炸的本质安全性。
[0020] 优选将链烷烃或链烷烃混合物与一种或多种硝化剂混合，从而在引入反应通道前 形成均匀的气态反应混合物。如果原料以液体形式存在，则优选在与其他原料混合前首先 使其汽化。合适的微结构混合设备对本领域技术人员而言已知为合适的分布器结构以使反 应混合物均匀地分布在反应通道。原料的混合有利地在反应温度以下在参与材料以气体形 式存在的压力下进行。这避免了混合物在反应区外的不希望的反应。
[0021] 在另一优选的本发明变体中，仅使至少部分原料在反应区中彼此混合。将原料引 入反应区可在一个阶段中、在多个阶段中在多个位置处或伪连续地，例如经由多孔壁或膜 进行。在一个特别优选实施方案中，使至少一种硝化剂通过沿反应区分布的2-10个，特别 是4_6个进料点引入。
[0022] 在其中将氮氧化物和氧气的混合物用作硝化剂的一个有利的实施方案中，已发现 有利的是在反应器入口引入富含氮氧化物的部分混合物且通过沿反应区的进料点引入富 含氧的部分混合物。特别有利的是通过沿反应区的进料点引入主要包含氧的部分混合物； 非常特别优选引入元素氧。
[0023] 二氧化氮与一氧化氮和氧气相平衡。二氧化氮在典型的反应条件下分解为一氧化 氮和氧气。已发现有利的是将这种氮氧化物分解限制到最大15%。分解程度可能受到适当 地选择的反应区中的压力和温度影响。此外，中间引入富含氧的部分混合物引起分解程度 的降低。
[0024] 链烷烃与硝化剂的摩尔比优选为1:10-10:1，特别优选1:5-5:1。链烷烃与硝化剂 的反应优选在反应通道中在l-600s，特别是20-200S的停留时间下进行。
[00