多官能丙烯酸酯的制作方法
【专利说明】多官能丙烯酸酯
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年2月15日提交的、发明名称为"多官能丙烯酸酯"的第 61/765, 290号美国临时申请的权益和优先权。前述申请通过参考以其整体而并入本文，并 用于所有目的。
【背景技术】
[0003] 丙稀酸酯聚合物（Acrylatepolymer)在商业上是公知的，能够通过聚合一种或者 多种丙烯酸酯诸如甲基丙烯酸甲酯而形成。这些丙烯酸酯可用于多种产品中，例如水凝胶、 聚丙烯酸高吸水性聚合物（SAP)、乳剂、涂料、胶黏剂、密封剂和交联剂。尤其是当与聚酯和 聚醚相比较时，这些产品可具有良好的水解稳定性和其他风化特性。虽然丙烯酸酯应用广 泛，但是开发具有改进的机械、物理和/或化学性能的丙烯酸酯仍是期望的。这些改进的性 能能够使得产品对不利的环境具有增强的抵抗性，所述不利的环境是诸如由例如酸雨、空 气传播的化学品，用于污物去除的清洁剂，由于污垢颗粒或其他碎肩导致的腐蚀，或者如来 自日光的光化能量等导致的不利的环境。
[0004] 发明简述
[0005] 本文公开了多官能丙烯酸酯的组合物，以及制造这些丙烯酸酯的方法。丙烯酸酯 及其聚合物可具有多种吸引人的性能，诸如高反应性，高热稳定性和高玻璃转化温度。在一 个实施方案中，化合物具有式I:
[0006]
[0007] 其中：
[0008] 札是H、-C( = 0)-CH=CH2、- (CH2-CH2-0)nH、- (CH2-CH2-CH2-0)nH或-(CH2-CH2-0) n-(CH2-CH2-CH2-0)nH，其中，各个n独立地是1-18的整数；
[0009] 尺2是-N(CH2-CH2-NH2)2、-0-C( = 0)_CH=CH2、_N[CH20_C( = 0)_CH =CH2]2、-(ch2-ch2-o)ph、-(ch2-ch2-ch2-o)ph、-n[ch2-ch2-o-c( = 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个p独立地是 1-18的整数；
[0010] R3是-N(CH2-CH2-NH2)2、-0-C( = 0)-CH=CH2、-N[CH20-C( = 0)-CH =CH2]2、-(CH2-CH2-0)qH、-(CH2-CH2-CH2-0)qH、-N[CH2-CH2-0-C( = 0)-CH= CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个q独立地是 1-18的整数；且
[0011] 1?4是-N(CH2-CH2-NH2)2、-0-C( = 0)-CH=CH2、-N[CH20-C( = 0)-CH =CH2]2、-(CH2-CH2-0)rH、-(CH2-CH2-CH2-0)rH、-N[CH2-CH2-0-C( = 0)_CH= CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个r独立地是 1-18的整数。
[0012] 在另一个实施方案中，化合物具有式II:
[0013]
[0014] 其中：
[0015] 札是H、-C( = 0)-CH=CH2、- (CH2-CH2-0)nH、- (CH2-CH2-CH2-0)nH或-(CH2-CH2-0) n-(CH2-CH2-CH2-0)nH，其中，各个n独立地是1-18的整数；
[0016] 私是H、-C( = 0)-CH=CH2、- (CH2-CH2-0)PH、- (CH2-CH2-CH2-0)PH或-(CH2-CH2-0) p- (CH2-CH2-CH2-0)PH，其中，各个p独立地是1-18的整数；
[0017] 化是-N(CH2-CH2-NH2)2、-0_c( = 0)-CH=CH2、-N[CH20-C( = 0)-CH =CH2]2、-(CH2-CH2-0)qH、-(CH2-CH2-CH2-0)qH、-N[CH2-CH2-0-C( = 0)-CH= CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个q独立地是 1-18的整数；
[0018] 尺4是-N(CH2-CH2-NH2)2、-0-C( = 0)-CH=CH2、-N[CH20-C( = 0)-CH =CH2]2、-(CH2-CH2-0)rH、-(CH2-CH2-CH2-0)rH、-N[CH2-CH2-0-C( = 0)-CH= CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2、或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个r独立地是 1-18的整数；
[0019] 1?5是-N(CH2-CH2-NH2)2、-0-C( = 0)-CH=CH2、-N[CH20-C( = 0)-CH =CH2]2、-(ch2-ch2-o)sh、-(ch2-ch2-ch2-o)sh、-n[ch2-ch2-o-c( = 0)-CH= CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2]2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个s独立地是 1-18的整数；
[0020]尺6是-N(CH2-CH2-NH2)2、-0-C( = 0)-CH=CH2、_N[CH20_C( = 0)-CH =CH2]2、-(ch2-ch2-o)h、-(CH2-CH2-CH2-0)tH、-n[ch2-ch2-o-c( = 0)-CH= CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2]2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个t独立地是 1-18的整数；且
[0021]X是-CH2-、-C(CH3) 2-、-S-、-S( = 0)2-、-S( = 0)-、-CH(CC13)-、-C(C1) 2-、-〇-或- c(F)2-〇
[0022] 在又一实施方案中，化合物具有式III:
[0023]
[0024] 其中，
[0025] 各个札独立地是-H、-OH、-NH 2、-N(CH2-CH2-OH)2、-N(CH 2-CH2-NH2)2、-0-C(= 0)-CH = CH2、-(CH2-CH2-0)nH、-(CH 2-CH2-CH2-0)nH、-N[CH2-CH 2-0-C( = 0)-CH = CH2]2、-N[CH20-C( = 0)-CH = CH2]2、-(CH2-CH2-0)n-(CH 2-CH2_CH2-0)nH、-N[CH2-CH 2-NH-C(= 0) -CH = CH2] 2或-NH-C ( = 0) CH = CH 2，其中，各个n独立地是1-18的整数；
[0026] 各个私独立地是-H、-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2)2、-0 -c( = 0)-CH=CH2、-(CH2-CH2-0)pH、-(CH2-CH2-CH2-0)pH、-N[CH2-0C( = 0)-CH =CH2]2、-N[CH2-CH2-0-C( = 0)-CH=CH2]2、-(ch2-ch2-o)p-(ch2-ch2-ch2-o) PH、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个p独立地是 1-18 的整数；且
[0027] 各个R3独立地是-H、-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2)2、-0 -c( = 0)-CH=CH2、-(CH2-CH2-0)qH、-(CH2-CH2-CH2-0)qH、-N[CH2-0C( = 0)-CH =CH2]2、-N[CH2-CH2-0-C( = 0)-CH=CH2]2、_(CH2-CH2-0)q-(CH2-CH2-CH2-0) qH、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NHC( = 0)CH=CH2，其中，各个q独立地是 1-18 的整数。
[0028] 在另外的实施方案中，化合物具有式IV:
[0029]
[0030] 其中，
[0031] 各个札独立地是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2) 2、-0-C( = 0)-CH= CH2、-(CH2-CH2-0)nH、-(CH2-CH2-CH2-0)nH、-N[CH20C( = 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-0-C(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个n 独立地是1-18的整数；
[0032] 尺2是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2)2、-0_C( = 0)-CH= CH2、-(ch2-ch2-o)ph、-(ch2-ch2-ch2-o)ph、-n[ch2oc( = 0)-CH=CH2]2、-n[ch2-ch2-o-c(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个p 独立地是1-18的整数；
[0033] R3是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2)2、-0_C( = 0)-CH= CH2、-(CH2-CH2-0)qH、-(CH2-CH2-CH2-0)qH、-N[CH20C( = 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-0-C(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2]2，或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个q 独立地是1-18的整数；
[0034] 各个心独立地是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2) 2、-0-C( = 0)-CH= CH2、-(CH2-CH2-0)rH、-(CH2-CH2-CH2-0)rH、-N[CH20C( = 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-0-C(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个r 独立地是1-18的整数；
[0035] 各个R5独立地是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2) 2、-0-C( = 0)-CH= CH2、-(CH2-CH2-0)tH、-(CH2-CH2-CH2-0)tH、-N[CH20-C( = 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-0-C(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个t 独立地是1-18的整数；
[0036] 仏是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2)2、-0_C( = 0)-CH= CH2、-(CH2-CH2-0)vH、-(CH2-CH2-CH2-0)vH、-N[CH20-C( = 0)-CH=ch2]2、-n[ch2-ch2-o-c(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，V是 1-18 的整数；
[0037] 各个馬独立地是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2) 2、-0-C( = 0)-CH= CH2、-(ch2-ch2-o)wh、-(ch2-ch2-ch2-o)wh、-n[ch2oc( = 0)-CH=CH2]2、-n[ch2-ch2-o-c(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个w 独立地是1-18的整数；
[0038] 各个Rs独立地是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2) 2、-0-C( = 0)-CH= CH2、-(CH2-CH2-0)yH、-(CH2-CH2-CH2-0)yH、-N[CH20-C( = 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-0-C(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个y 独立地是1-18的整数；且
[0039] 各个馬独立地是-OH、-NH2、-N(CH2-CH2-0H)2、-N(CH2-CH2-NH2) 2、-0-C( = 0)-CH= CH2、-(ch2-ch2-o)zh、-(ch2-ch2-ch2-o)zh、-n[ch2oc( = 0)-CH=CH2]2、-n[ch2-ch2-o-c(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2] 2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各个z 独立地是1-18的整数。
[0040] 在又一实施方案中，涂料组合物可以包含具有任何一个或多个以下式：式I、式 II、式III或式IV的任何一个或多个化合物。
[0041] 在一个实施方案中，水凝胶组合物可以包含具有任何一个或多个以下式：式I、式 II、式III或式IV的任何一个或多个化合物。
[0042] 在另一实施方案中，制备化合物的方法可以包括：(a)使酚类化合物或三聚氰胺 化合物与甲醛接触，以形成羟甲基化合物；和（b)使该羟甲基化合物与丙烯酸化合物接触， 以形成化合物。
[0043] 发明详述
[0044] 本公开内容不限于具体的化合物、组合物以及方法，因为这些可以变化。本说明书 中所用的术语仅仅是为了描述具体的形式或者实施方案的目的，而不旨在限制保护范围。[0045] 本文公开了显示高反应性、高热稳定性和高玻璃转化温度的多官能丙烯酸酯的组 合物和化合物以及制备上述丙烯酸酯的方法。在一些实施方案中，化合物可以具有式I:
[0046]
[0047] 在一些实施方案中，札可以是H、_C( = 0)-CH=CH2、- (CH2-CH2-0) nH、- (CH2-CH2-CH2-0)nH或-(CH2-CH2-0) n- (CH2-CH2-CH2-0)nH，其中，各个n独立地是 1-18 的 整数。在一些实施方案中，1^可以是-(：(=0)-〇1 = 〇12或-(〇12-〇12-0)山。在一些实施方 案中，札可以是-C( = 0)-CH=CH2、- (CH2-CH2-0)nH或-(CH2-CH2-0) n- (CH2-CH2-CH2-0)nH。 在一些实施方案中，Rl可以是H或-C( = 0)-CH=CH2。
[0048] 在一些实施方案中，R2可以是 _N(CH2-CH2_NH2)2、-0_C( = 0)-CH= ch2、-n[ch2o-c( = 0)-CH=CH2]2、-(CH2-CH2-0)pH、-(CH2-CH2-CH2-0)pH、-N[CH2-CH2-0-C(= 0)-CH=CH2]2、-N[CH2-CH2-NH-C( = 0)-CH=CH2]2或-NH-C( = 0)CH=CH2，其中，各 个P独立地是1-18的整数。在一些实施方案中，R2可以是-n(ch2-ch2-nh2)2、-0-C(= 0)-CH=CH2、-N[CH20-C( = 0)-CH=CH2]2、-N[CH20-C( = 0)-CH=CH2]2、-(CH2-CH2-0)pH 或-(CH2-CH2-CH2-0)PH。在一些实施方案中，R2可以是-N(CH2-CH2-NH2) 2、-o-c( = 0)-CH= 012或-N[CH20-C( = 0)-CH=CH2]2。
[0049] 在一些实施方案中，R3可以是 _N(CH2-CH2_NH2)2、-0_C( = 0)-CH= CH2、-N[C