用于在大气中的氧气存在下交联聚合物组合物的方法

用于在大气中的氧气存在下交联聚合物组合物的方法
【专利说明】用于在大气中的氧气存在下交联聚合物组合物的方法 发明领域
[0001] 本发明设及用于在大气中的氧气存在下交联聚合物组合物的方法W及通过那些 方法制备的产品。 阳00引发明背景
[0003] 已知用自由基引发剂（有机过氧化物和/或偶氮引发剂）交联的聚合物和共聚物 具有优越的特性，尤其是与通过硫固化交联的聚合物相比。运些特性包括高的耐热老化性、 低的压缩变形、金属或涂覆金属板的降低的染污性W及易制造在交联过程中和长期使用期 间具有颜色稳定性的着色产品。运些特性使得使用过氧化物固化具有重要的实际意义。用 来自有机过氧化物和偶氮引发剂的自由基固化聚合物的可能的缺陷是：如果在固化的过程 中没有将空气从该材料的表面上排除，那么由于该空气中的氧气导致的固化抑制，可能产 生发粘的表面。
[0004] 为了避免使用此类自由基交联通过有机过氧化物和/或偶氮引发剂制作的物品 上的发粘表面，已经常规的是在固化过程中排除空气接触该表面W便避免由氧气的存在引 起的固化抑制。排除氧气的措施增加了固化步骤的成本和复杂性并且有时（如在蒸汽高压 蓋中W及软管内部中固化的情况下）难W确保空气和氧气的完全排除。在一些情况下，制 造厂商将愿意从硫固化转变为过氧化物固化并且使用现有的热风烤箱固化室。在运些情况 下用常规的过氧化物系统固化将是不可行的，因为会产生一种发粘的表面。 阳0化]美国专利号6, 747,099(由此通过引用W其全文结合在此）披露了用于在固化时 提供无粘性表面的组合物。
[0006] 为了简化并且降低固化步骤的成本和复杂性，已经提出了多种多样的方法用于防 止在自由基交联的过程中由氧气导致的表面固化抑制。由于不同的理由，运些方法在实际 应用中已经获得了很少的或没有获得成功。具体地，虽然提供了过氧化物（偶氮）固化的 最希望的物理特性；150°c下持续70小时的优越的压缩变形（与约100°C，即现有技术的更 低的溫度性能相比），但是没有方法已经提供了无粘性表面。
[0007] 因此，所希望的是拥有可W在大气中的氧气完全或部分存在下进行的用于固化聚 合物和共聚物的方法。还希望的是拥有可W模制并且不粘附在模具上的弹性体组合物。 阳00引发明概述
[0009] 本发明设及用于在完全接触或部分接触大气中的氧气下并且在有机过氧化物配 制品存在下交联聚合物组合物的方法。除了至少一种有机过氧化物之外，该有机过氧化物 配制品可W包括至少一种附加的化合物，该化合物选自双、=和更高聚马来酷亚胺，双、= 和更高聚巧康酷亚胺，过氧化物可交联的娃弹性体，基于对苯二胺的抗臭氧剂，W及含硫的 有机化合物（用于通过硫可固化/可交联的聚合物的硫固化（交联）的促进剂）W及还有 硫化合物（多硫化物聚合物）。本发明还设及含有运些可交联的聚合物组合物的组合物W 及由此类方法生产的产品。
[0010] 本发明的至少一个实施例设及用于在氧气的存在下固化弹性体组合物的方法，该 方法包括：
[0011] A)将至少一种弹性体、至少一种聚合物、w及至少一种有机过氧化物配制品混合 W便提供混合物，其中该弹性体是饱和的或不饱和的，该聚合物是饱和的或不饱和的，并且 所述聚合物不包括氯化聚乙締或氯横化聚乙締；并且其中该有机过氧化物配制品包括i) 至少一种有机过氧化物，ii)至少一个选自双、=和更高聚马来酷亚胺，双、=和更高聚巧康 酷亚胺，W及基于对苯二胺的抗臭氧剂的部分，W及iii)至少一种硫促进剂；并且
[0012] B)将所述混合物在氧气存在下固化。
[0013] 本发明的实施例还设及在氧气的存在下可固化的弹性体组合物，所述组合物包 括：
[0014] A)至少一种弹性体，该弹性体是饱和的或不饱和的；
[0015] B)至少一种聚合物，该聚合物是饱和的或不饱和的；
[0016] C)至少一种有机过氧化物； 阳017] D)至少一种选自双、=和更高聚马来酷亚胺，W及双、=和更高聚巧康酷亚胺的化 合物；化及
[0018] 巧至少一种硫促进剂；
[0019] 其中所述至少一种聚合物不包括氯化聚乙締或氯横化聚乙締。
[0020] 本发明的其他实施例设及用于制造包括如在此所述的弹性体组合物的物品的方 法，该方法包括：
[0021] 将所述弹性体组合物在热空气存在下挤出W便形成未固化的预成型物品；并且
[0022] 将该未固化的预成型物品固化。
[0023] 本发明的实施例还设及用于在氧气存在下在该弹性体物品的制造过程中减少模 具结垢的方法，该方法包括：
[0024]A)将未固化的弹性体组合物提供给模具，其中该未固化的弹性体组合物包括至少 一种有机过氧化物配制品；
[00巧]B)将该弹性体组合物固化W便形成弹性体物品；并且[00%] C)使该固化的弹性体物品从该模具中脱模。
[0027] 本发明的实施例还设及包括有机过氧化物配制品的弹性体组合物W及由上述方 法制备的产品。
[0028] 附图简要说明
[0029] 图1示出了聚（乙丙締）弹性体的两个样品的对比。
[0030] 图2示出了聚（乙締丙締二締）弹性体的两个样品的对比。
[0031] 图3示出了聚（乙丙締）弹性体与聚（乙締丙締二締）弹性体的共混物的两个样 品的对比。 阳0巧详细说明
[0033] 本披露的一个方面设及用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在大气中的氧 气的完全或部分存在下并且在有机过氧化物配制品的存在下固化弹性体组合物，该弹性体 组合物包括至少一种单独使用的或与至少一种聚合物组合在一起使用的弹性体。
[0034] 如在此所使用的，术语"聚合物"指的是非弹性体聚合物，该非弹性体聚合物由至 少一种单体构成。术语"聚合物"包含均聚物和共聚物，其中术语"共聚物"指的是非弹性 体聚合物，该非弹性体聚合物由至少两种不同的处于聚合形式的单体构成。例如，根据本披 露的共聚物可w是包括两种不同的单体的聚合物、包括=种不同的单体的=聚物、或是包 括大于=种不同的单体的聚合物。
[0035] 如在此所使用的，术语"固化"指的是聚合物链的交联W便形成加固的或硬化的聚 合物。
[0036] 在至少一个实施例中，该弹性体组合物可W包括饱和的弹性体、不饱和的弹性体， 或饱和的和不饱和的弹性体二者。
[0037] 类似地，该弹性体组合物的至少一种聚合物可W包括饱和的聚合物、不饱和的聚 合物，或饱和的和不饱和的聚合物二者。
[0038] 在至少一个实施例中，该弹性体组合物的聚合物包括共聚物。在此所披露的运些 实施例列举了包括共聚物的弹性体组合物。然而，如本领域普通技术人员可W容易地理解， 均聚物可W在任何包括共聚物的实施例中进行替代，除非明确地相反地指明。
[0039] 在至少一个实施例中，该弹性体组合物包括至少一种弹性体和至少一种共聚物。 该弹性体和共聚物能够W在从99:1至1:99、例如像从85:15至15:85、或从75:25至25:75 范围内的重量比存在于该弹性体组合物中。在至少一个实施例中，该弹性体和共聚物是W 50:50的重量比存在于该弹性体组合物中。
[0040] 根据至少一个实施例，该弹性体组合物包括至少一种饱和的弹性体。该饱和的弹 性体可W选自，例如，乙締-丙締S聚物（EPDM)、氣弹性体（FKM、FFKM、FVMQ)(例如VUon骇 和Dyneon面)、乙締基娃橡胶（VMQ)、W及其组合。
[0041] 在该弹性体组合物中可W使用的不饱和弹性体包括，例如，亚硝酸盐橡胶（NBR)、 丙締腊-下二締-苯乙締（ABS)、苯乙締下二締橡胶（SBR)、苯乙締-下二締-苯乙締嵌段 共聚物（SBS)、聚下二締橡胶伽)、苯乙締-异戊二締-苯乙締嵌段共聚物（SIS)、面化丙締 腊下二締（HNBR)、天然橡胶（NR)、合成聚异戊二締橡胶（1时、氯下橡胶（CR)、聚氯丙締、漠 代下基橡胶、氯化下基橡胶、W及其组合。
[0042] 根据至少一个实施例，该弹性体组合物包括至少一种不饱和的聚合物。可W使用 的不饱和聚合物的非限制性实例包括乙締与丙締、下締、戊締、己烧、庚烧、辛烧、W及乙酸 乙締醋的共聚物，例如，线型低密度聚乙締化LDPE)、低密度聚乙締（LDPE)、高密度聚乙締 化D阳）、聚（乙締乙酸乙締醋）巧￥4)、聚（乙締丙締）巧口1)、聚（乙締辛締）（El嚷a興參）、 聚（乙締己締）（InsiteTechnology彩）、聚（乙締下締）化扣化愧、Vamac坂聚合物（聚 (乙締甲基丙締酸醋）、聚（乙締丙締酸醋）、W及与丙締酸的组合）、W及其组合。
[0043] 在至少一个实施例中，该弹性体组合物不包括氯化聚乙締或氯横化聚乙締。
[0044] 当所希望的是泡沫产品时，该弹性体组合物可W包括发泡剂。
[0045] 该固化或交联步骤能够W任意常规方式，例如像热空气、蒸汽和热模制进行。
[0046] 该有机过氧化物配制品包括至少一种有机过氧化物。除了氨过氧化物和液体过氧 二碳酸醋之外，所有已知的经受热分解会产生能够引发所希望的固化（交联）反应的自由 基的那些有机过氧化物都考虑为适用于在本披露中使用。非限制性实例包括二烷基过氧 化物、二过氧基缩酬、单过氧基碳酸醋、环酬过氧化物、二酷基过氧化物、有机横酷基过氧化 物、过氧化醋W及固体的室溫稳定的过氧二碳酸醋。在至少一个实施例中，该有机过氧化物 是选自二烷基过氧化物、过氧基缩酬、环酬过氧化物W及二酷基过氧化物。
[0047] 所有运些类的有机过氧化物的过氧化物名称和物理特性都可W在化seSanchez 与TerryN.Myers的"有机过氧化物的rganic化roxides)"，柯克-奥斯莫化工技术百科 全书化irk-Othmer化巧clopediaofQiemicalTechnology),第四版，第 18 卷（1996)中 找到。
[0048] 示例性二烷基过氧化物引发剂包括：
[0049] 二-叔下基过氧化物；
[0050] 叔下基枯基过氧化物；
[0051] 2, 5-二（枯基过氧基）-2, 5-二甲基己烧；
[0052] 2, 5-二（枯基过氧基）-2, 5-二甲基己烘-3 ; W53] 4-甲基-4-(叔下基过氧基）-2-戊醇；
[0054] 4-甲基-4-(叔戊基过氧基）-2-戊醇； W55] 4-甲基-4-(枯基过氧基）-2-戊醇； W56] 4-甲基-4-(叔下基过氧基）-2-戊酬；
[0057] 4-甲基-4-(叔戊基