一种含有吡唑啉结构的化合物材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种以吡唑啉结构为中心骨架的 化合物材料及其作为0LED器件中空穴注入/传输层材料或CPL层材料的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件的相关研究初始于19世纪60年代，直到80年代末0LED才蓬 勃发展起来。0LED具有全固态、低压驱动、主动发光、响应快速、宽视角、发光面积大、发光波 长覆盖整个可见光区以及色彩丰富等优点，在实现全色大面积显示领域具有很大的优势， 成为极具前景的平板显示器件。有机电致发光器件的发光亮度正比于空穴和电子的浓度及 激子的复合概率的乘积，想要获得较高的发光效率，不仅需要空穴和电子能够有效注入、传 输及复合且要求空穴和电子注入达到平衡。因此，在有机电致发光器件中，有机层之间及有 机层与两电极的能带匹配对器件复合发光非常重要。
[0003] 为了优化和平衡器件的各项性能，人们引入了多种不同作用的功能层，例如空穴 注入层、空穴阻挡层等。在ΙΤ0阳极和空穴传输层之间加入空穴注入层的作用主要表现在 降低界面势皇、增加空穴传输层与ΙΤ0电极的黏附能力、提高其稳定性以及平衡电子和空 穴注入等方面。
[0004] 电子传输材料及空穴注入材料或空穴传输材料是阻挡0LED技术全面实用化的 较大障碍，其直接限制了器件的发光效率和使用寿命及操作电压等。目前除三芳胺衍生 物或咔唑衍生物以外，可用作空穴注入主要为六氮杂三亚苯衍生物，尤其是氰基取代物 (HAT-CN，W0 01/049806)，但其使用寿命、效率及操作电压等还需一直改善。
[0005]因此，在有机电致发光器件中寻找高效且长寿命的空穴注入材料是至关重要的。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有吡唑啉结构的化合物材 料及其应用。本发明含有吡唑啉结构的化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，容 易形成良好的无定形薄膜，可以提高效率和寿命，使得器件的驱动寿命获得较大提升，且制 备容易，成本较低，在电致发光器件技术领域中可以得到很好的应用。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种含有吡唑啉结构的化合物材料，该化合物以吡唑啉为中心骨架，其分子结构 的通式结构如通式（1)所示：
[0009]
[0010] 通式⑴中，&、私分别为氢或苯基；υ2可以相同或者不同；
[0011] 通式⑴中，私采用通式⑵表示：
[0012] Ari-R
[0013]通式（2)
[0014] 通式（2)中，ΑΓι与通式（1)通过C-C键连接，Ari表示苯、联苯、萘、1-苯基萘、 9, 9-二甲基芴；
[0015] 通式（2)中，R为二苯并呋喃、苯并萘并呋喃、N-苯基咔唑、螺二芴、菲、二联苯基 胺、9, 9-二甲基芴-联苯基胺或苯基-三联苯基胺；
[0016] 通式（2)中，R优选二苯并呋喃、苯并[b]萘并[l，2_d]呋喃、N-苯基咔唑、9, 9'螺 二芴、菲、二（4-联苯基胺）、Ν-[1，Γ-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺或1苯 基-[1，Γ:4'，1"-三联苯]-4-胺。
[0017] 该化合物结构的另一通式结构为通式（3):
[0018]
[0019]
[0020] 通式（3)中，&、R2分别为氢或苯基；RpR2可以相同或者不同；R为二苯并呋 喃、苯并萘并呋喃、N-苯基咔唑、螺二芴、菲、二联苯基胺、9, 9-二甲基芴-联苯基胺或苯 基-三联苯基胺；R优选二苯并呋喃、苯并[b]萘并[l，2-d]呋喃、N-苯基咔唑、9, 9 '螺 二芴、菲、二（4-联苯基胺）、Ν-[1，Γ-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺或1苯 基-[1，Γ:4'，1"-三联苯]-4-胺。
[0021] 该化合物结构的另一通式结构为通式（4):
[0022]
[0023] 通式⑷中，RpR2分别为氢或苯基；RpR2可以相同或者不同；R为二苯并呋 喃、苯并萘并呋喃、N-苯基咔唑、螺二芴、菲、二联苯基胺、9, 9-二甲基芴-联苯基胺或苯 基-三联苯基胺；R优选二苯并呋喃、苯并[b]萘并[l，2-d]呋喃、N-苯基咔唑、9, 9 '螺 二芴、菲、二（4-联苯基胺）、Ν-[1，Γ-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺或1苯 基-[1，Γ:4'，1"-三联苯]-4-胺。
[0024] 该化合物结构的另一通式结构为通式（5):
[0025]
[0026] 通式（5)中，&、R2分别为氢或苯基；RpR2可以相同或者不同；R为二苯并呋 喃、苯并萘并呋喃、N-苯基咔唑、螺二芴、菲、二联苯基胺、9, 9-二甲基芴-联苯基胺或苯 基-三联苯基胺；R优选二苯并呋喃、苯并[b]萘并[l，2-d]呋喃、N-苯基咔唑、9, 9 '螺 二芴、菲、二（4-联苯基胺）、Ν-[1，Γ-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺或1苯 基-[1，Γ:4'，1"-三联苯]-4-胺。
[0027] 该化合物结构的另一通式结构为通式（6):
[0028]
[0029] 通式（6)中，&、R2分别为氢或苯基；RpR2可以相同或者不同；R为二苯并呋 喃、苯并萘并呋喃、N-苯基咔唑、螺二芴、菲、二联苯基胺、9, 9-二甲基芴-联苯基胺或苯 基-三联苯基胺；R优选二苯并呋喃、苯并[b]萘并[l，2-d]呋喃、N-苯基咔唑、9, 9 '螺 二芴、菲、二（4-联苯基胺）、Ν-[1，Γ-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺或1苯 基-[1，Γ:4'，1"-三联苯]-4-胺。
[0030] 该化合物结构的另一通式结构为通式（7):
[0031]
[0032] 通式（7)中，&、R2分别为氢或苯基；RpR2可以相同或者不同；R为二苯并呋 喃、苯并萘并呋喃、N-苯基咔唑、螺二芴、菲、二联苯基胺、9, 9-二甲基芴-联苯基胺或苯 基-三联苯基胺；R优选二苯并呋喃、苯并[b]萘并[l，2-d]呋喃、N-苯基咔唑、9, 9 '螺 二芴、菲、二（4-联苯基胺）、Ν-[1，Γ-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺或1苯 基-[1，Γ:4'，1"-三联苯]-4-胺。
[0033] 具体的，该化合物结构式为：
[0034]
[0035]
[0039]
[0044] -种所述化合物材料的制备方法，合成路线为：
[0046] 其中，&、R2分别为氢或苯基；RpR2可以相同或者不同；Ari表示苯、联苯、萘、 1-苯基萘、9, 9-二甲基芴；R为二苯并呋喃、苯并萘并呋喃、N-苯基咔唑、螺二芴、菲、 二联苯基胺、9,9_二甲基芴-联苯基胺或苯基-三联苯基胺；R优选二苯并呋喃、苯并 [b]萘并[l，2-d]呋喃、N-苯基咔唑、9,9 '螺二芴、菲、二（4-联苯基胺）、Ν-[1，Γ-联 苯-4-基]-9,9-二甲基-9!1-芴-2-胺或1苯基-[1，1'：4'，1"-三联苯]-4-胺 ；
[0047] 所述制备方法以原料1和原料2为起始原料，经醛酮缩合反应后，再与原料3(肼 衍生物）进行环合反应，制得所述化合物材料。
[0048] -种有机电致发光器件，将所述的化合物作为空穴注入/传输层材料或CPL层材 料，用于有机电致发光二极管。
[0049] 本发明有益的技术效果在于：
[0050] 以吡唑啉基团为中心，在吡唑啉的1，3, 5位引入多环芳基共辄结构基团，实验结 果表明，该材料具有高热稳定性和玻璃化温度，容易形成良好的无定形薄膜；用作0LED器 件的空穴注入材料，使用该类材料可实现高亮度，高效率，低电压的效果；并且该材料具有 高折射率特点，用作0LED器件的CPL层（Caplayer，光提取覆盖层）材料后，可有效提高器 件的光取出效率。
[0051] 进一步的，在工作过程中设置较低的电压且本身具有的较高热稳定性和玻璃化转 变温度，应用在电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。
[0052]由于本发明提供的吡唑啉类衍生物的制备方法较简单，因此具有较低的成本，在 工业生产中更容易制备和获得，以此为材料成本较低。
【附图说明】
[0053] 图1为本发明电致发光器件的结构示意图。
[0054] 图中：1、0LED器件基板，2、阳极层，3、空穴注入/传输层，4、发光层，5、电子传输 层，6、电子注入层，7、阴极层，8、CPL层。
【具体实施方式】
[0055] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0056] 实施例1化合物C1的合成
[0057]
[0058] 依次向三口瓶中加入34. 7g(0·lmol) 4- (9-苯基-9H-咔唑-3基）苯甲醛和 10. 6g(0.lmol)苯甲酮，在80ml乙醇钠溶液中，室温条件下，搅拌12小时，直到反应液变为 橙黄色；然后，将反应混合物过滤，并将所得的滤饼用3%盐酸溶液洗涤，所得产物用乙醇 结晶，得到22. 5g(0. 05mol)明亮的黄色结晶中间体；在三口瓶中加入22. 5g(0. 05mol)上述 制备的中间体，加入5. 4g(0. 05mol)苯肼，再加入100ml干燥的醋酸，搅拌，加热至90°C，回 流反应10小时，至环合反应结束；将反应混合物减压蒸发分离乙酸，残留物用乙醇重结晶， 得化合物Cl(18. 6g，收率34. 5% )。
[0059] 使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H2具，检测值[M+l] + = 540. 5,计算值 539.67。
[0060] 实施例2化合物C4的合成
[0061]
[0062] 按实施例1中化合物C1的合成方法制备，不同点在于用1-联苯-4-基-甲酮代 替苯甲酮，[1，1'-联苯]-4-肼代替苯肼。使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C51H37N3，检 测值[M+l] + = 692. 47,计算值 691. 86。
[0063] 实施例3化合物F1的合成
[0064]
[0065] 按实施例1中化合物Cl的合成方法制备，不同点在于用4 '_(二联苯-4-基-氨 基）-联苯-4-甲醛代替4-(9-苯基-9H-咔唑-3基）苯甲醛。使用DEI-MS来识别该化合 物，分子式C51H39N3，检测值[M+l]+= 694. 52,计算值 693. 88。
[0066] 实施例4化合物G1的合成
[0067]
[0068] 按实施例1中化合物C1的合成方法制备，不同点在于用4 '_(苯基-[1 '，4'， 1 ']三联苯-4-基-氨基）_联