新型酸二酐、其制备方法以及由此制备的聚酰亚胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酸二酐、其制备方法以及由此制备的聚酰亚胺。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺凭借其高机械强度、耐热性和耐溶剂性在电子材料行业找到了广泛的应 用，包括用于液晶显示器和半导体的保护材料、绝缘材料、滤色片等等。此外，近来期望使用 聚酰亚胺作为用于光通信的材料和作为用于移动电话的基板。
[0003] 随着这些行业的最新进展，越来越需要具有先进性能的材料。例如，不仅需要机械 性能如耐热性和耐溶剂性，在该领域中使用的聚酰亚胺中还要求根据用途的功能，如透明 性等等。
[0004] 当需要高透明度时，呈现深琥珀色的用于一般用途的全芳族聚酰亚胺，即通过芳 族四羧酸二酐与芳族二胺的缩聚获得，不能使用。此外，由于全芳族聚酰亚胺不溶于有机溶 剂，在实践中，在通过热闭环脱水成膜前使用其前体聚酰胺酸。
[0005] 实现透明性的一种策略是已知的，其中脂族四羧酸二酐与芳族二胺聚酰亚胺缩聚 以得到聚酰亚胺前体，接着转化为相对无色并高度透明的聚酰亚胺（日本专利未审申请公 开号平 2-24294 和昭 58-208322)。
[0006] 但是，基于未取代脂族四羧酸二酐的聚酰胺酸和聚酰亚胺几乎不溶于一般的有机 溶剂，而仅溶于具有高沸点的极性有机溶剂。在这方面，在成膜时使用高温以去除该溶剂， 对有机EL器件的其它有机材料施加了不合意的影响。
[0007] 近年来，由单体1，2, 3, 4-环戊烷四甲酸二酐（下文称为"CPDA"）制备的聚酰亚胺 已经建议用作有机电致发光（下文中称为"有机EL"）的气体阻隔膜（日本专利未审申请[0008] 但是，这种聚酰亚胺的耐热性需要改进，并且在有机溶剂中溶解度不足，此外还具 有低聚合度。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明的一个主要目的是提供一种作为聚酰亚胺的材料单体的新型酸二酐及其 制备方法，所述聚酰亚胺具有低介电常数并表现出优异的热稳定性、在有机溶剂中的溶解 度和透光率并同时保持聚酰亚胺自身的性能。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种含有该新型酸二酐的聚酰胺酸，以及通过该聚酰胺 酸的闭环脱水制备的聚酰亚胺。
[0012] 技术方案
[0013] 根据实现上述目的的一个方面，本发明提供一种由下面化学式1表示的酸二酐：
[0014]〈化学式1>
[0015]
[0016] 按照其另一方面，本发明提供一种制备由下面化学式1表示的酸二酐的方法，包 括：
[0017] (a)在碱催化剂的存在下，使由下面化学式2表示的化合物进行N-烷基化以得到 由下面化学式3表示的化合物；和
[0018] (b)在脱水剂的存在下，通过闭环脱水将化学式3的化合物转化为化学式1的化合 物：
[0019] 〈化学式1>
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 在本发明的一个优选实施方案中，步骤（a)的碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、 氢氧化钡、氢氧化1丐、氢氧化铝、氢氧化镁以及它们的组合。
[0026] 在本发明的另一优选实施方案中，步骤（b)的闭环脱水在40~100 °C下进行4~ 28小时。
[0027] 在本发明的另一优选实施方案中，每摩尔化学式3的化合物，步骤（b)的脱水剂以 2~10摩尔的量使用。
[0028] 在本发明的另一优选实施方案中，步骤（b)的脱水剂选自乙酸酐、吡啶、异喹啉、 叔胺以及它们的组合。
[0029] 本发明的再一方面提供一种聚酰胺酸，通过由下面化学式1表示的酸二酐与二胺 反应来制备：
[0030] 〈化学式1>
[0031]
[0032] 本发明的又一方面提供一种聚酰亚胺，通过闭环脱水由权利要求7所述的聚酰胺 酸制备。
[0033] 有益效果
[0034] 根据本发明提供的是一种可用于制备无色透明的聚酰亚胺的新型酸二酐及其制 备方法，所述聚酰亚胺表现出优异的热稳定性，并具有低介电常数，同时保持聚酰亚胺自身 的优异性能。
[0035] 表现出优异的热稳定性并具有低介电常数，本发明的无色透明的聚酰亚胺可用于 多种材料行业，包括在液晶显示装置或半导体中的保护和绝缘材料，以及用于光通讯如光 波导的材料。
【具体实施方式】
[0036] 除非另有定义，本文中使用的所有术语具有与示例性实施方案所属领域的普通技 术人员通常理解的相同含义。要进一步理解的是，术语，例如在常用词典中定义的那些，应 当解释为与其在相关领域背景下的含义一致，而不应以理想化或过于正式的含义加以解 释，除非本文中明确地如此定义。
[0037] 要进一步理解的是，术语"包含"、"含有"、"包括"和/或"包括"当在本文中使用时 规定存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但是不排除一个或多个其它特征、 整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组的存在或加入。
[0038] 按照其一个方面，本发明涉及由下面化学式1表示的酸二酐：
[0039] 〈化学式1>
[0040]
[0041] 按照其另一方面，本发明涉及一种制备由下面化学式1表示的酸二酐的方法，包 括：(a)在碱催化剂的存在下使由下面化学式2表示的化合物进行N-烷基化以得到由下面 化学式3表示的化合物；和（b)在脱水剂的存在下，通过闭环脱水将化学式3的化合物转化 为化学式1的化合物：
[0042]〈化学式1>
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048] 作为规则，与芳族聚酰亚胺相比，因其低分子内密度、极性和低分子间或分子内电 荷转移，脂族聚酰亚胺表现出更高的透明度和较低的介电常数。由于这些性质，脂族聚酰亚 胺对于在光电器件中用作夹层绝缘材料吸引了广泛的关注。
[0049] 为了用于制备具有高透明度和低介电常数的脂族聚酰亚胺，在本发明中合成了 N-乙酰化-1，2-乙二胺-二琥珀酸酐（由化学式1表示的酸二酐）。
[0050] 由于本发明的由化学式1表示的酸二酐含有至少一个分子内氮原子，在该氮原子 上的孤电子对造成了分子内或分子间相互作用。在这种机制下，可以极大改善本发明的聚 酰亚胺的溶解度和机械强度，同时保持其优异的固有性能。
[0051] 本发明的酸二酐可以简单地采用包括烷基化和闭环脱水的两步法来制备。
[0052] 简而言之，通过以下方法制备本发明的酸二酐：使由化学式2表示的化合物N-烷 基化以获得由化学式3表示的化合物，并在脱水剂的存在下使化学式3的化合物进行闭环 脱水。
[0053] 如以下反应图式1中所示概括了该过程。
[0054][反应图式1]
[0055]
[0056] 首先，如反应图式中所示，由化学式2表示的化合物（L-天冬氨酸）在碱催化剂的 存在下N-烷基化为由化学式3表示的化合物。
[0057] 考虑到成本和易于处理，用于N-烷基化反应的碱催化剂可以选自氢氧化钾、氢氧 化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁以及它们的组合。但是，可以根据离子转移和交换速率 自由地选择该碱催化剂。
[0058] 在本发明中，反应底物本身优选用作溶剂，但是可以使用单独的溶剂。如果反应溶 剂不中断该反应的话，对反应溶剂没有特殊限制。例如可以使用1，4-二氧杂环己烷、甲苯、 NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮）、DMAc(二甲基乙酰胺）或1，2_二溴乙烷。
[0059] 化学式3的化合物通过在脱水剂的存在下的脱水闭环以提供由化学式1表示的脂 族酸二酐。该闭环脱水在40~100°C下进行4~28小时。在高于100°C或长于28小时时， 该催化剂或该溶剂易于蒸发，由此降低了产率。在低于40°C下，该反应应进行延长的时间， 或在4小时内进行，该反应不能充分进行，降低了产率。
[0060] 该脱水剂可以是选自乙酸酐和叔胺如吡啶、异喹啉和三乙胺中的至少一种，就效 率而言，乙酸酐和/或吡啶是优选的。
[0061] 基于1摩尔的化学式3的化合物，该脱水剂可以以2摩尔以上的量、优选以2至10 摩尔的量使用。当每摩尔化学式3的化合物该脱水剂的量小于2摩尔时，该反应不能充分 进行，导致产率降低。超过10摩尔的脱水剂在成本方面是不利的。
[0062] 在上述反应结束后，通过典型的过滤和干燥获得化学式1的酸二酐。
[0063] 按照其另一方面，本发明涉及通过由下面化学式1表示的酸二酐与二胺反应制备 的聚酰胺酸。
[0064]〈化学式1>
[0065]
[0066] 此外，根据本发明的再一方面所预期的是通过该聚酰胺酸的闭环脱水获得的聚酰 亚胺。
[0067] 本发明的化学式1的酸二酐可以与二胺缩聚以获得聚酰胺酸，所述聚酰胺酸可以 随后在加热下或在催化剂的存在下进行闭环脱水以提供聚酰亚胺。
[0068] 没有特殊限制，该二胺可以是通常用于合成聚酰亚胺的各种二胺中的一种。该 二胺的具体实例包括：芳族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、2, 5-二氨基甲苯、2, 6-二氨基甲 苯、1，3-双（4, 4' -氨基苯氧基）苯、4, 4' -二氨基-1，5-苯氧基戊烧、4, 4' -