一种聚乳酸/葡萄糖共混物材料及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及葡萄糖改性聚乳酸的共混物材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
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[0002]聚乳酸(PLA)是以发酵所得的乳酸为原料聚合而成的可生物降解的脂肪族聚酯，其最终的降解产物是二氧化碳和水，是一种环境友好的材料，广泛应用于医药材料、纺织材料、塑料和涂料等领域。聚乳酸虽具有优异的力学性能、生物相容性和生物降解性能等优点，但聚乳酸疏水性较大，其细胞的粘附性较差，作为组织工程材料植入生物体后可能引起炎症反应。此外，PLA树脂具有结晶速度慢、成型收缩率大、尺寸稳定性差、加工热稳定性差以及制品耐久性差等缺点，限制了聚乳酸在塑料材料领域的应用。因此，为了改善聚乳酸材料的性能，常采用共聚改性和共混改性等方法对聚乳酸进行改性。聚乳酸的共混改性是将聚乳酸与另一种性能不同的物质以一定比例混合，所得的聚乳酸共混物除了兼具聚乳酸和另一组分的优良性能外，还可能由于两种组分间的某种协同效应而呈现新的效应。单糖、二糖、聚乙二醇、氨基酸、聚肽和多糖类等具有亲水性，聚乳酸与这些物质共混，在疏水的聚乳酸材料中引入亲水性物质，可以提高材料的生物相容性，调节其降解速率。
[0003]葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，为D-构型，其分子本身具有大量的亲水基团羟基，具有良好的生物相容性。D-葡萄糖单体可以β-1，4_糖苷键连接形成纤维素，也可以以α -1，4-糖苷键连接形成淀粉，这些多糖广泛存在自然界中，来源广泛。葡萄糖在生物学领域具有重要地位，是细胞的能量来源和新陈代谢中间产物，在医药领域有着广泛应用。但是，葡萄糖不具备足够的力学性能和加工性能。近年来，利用葡萄糖等糖类及其衍生物与聚乳酸材料相结合、制备具有良好性能的材料成为国内外研究的热点。
[0004]葡萄糖改性聚乳酸的研究日益引起关注。罗时荷等以L-乳酸与葡萄糖直接熔融共聚，所得的共聚物可以用作药物输送载体材料(Advanced Materials Research，2011，311-313:1106?1109)。Ouchi等先将D-葡萄糖中的羟基用苄基进行保护，再将其与L-丙交酯进行阴离子聚合反应，脱苄氢解后得到了末端含葡萄糖基的PLA。该共聚物薄膜表面的润湿性增加，提高PLA的生物相容性(Macromolecular B1science, 2001,1 (9):371?375)。Hu以末端带有双键的烯丙基缩水甘油醚的聚合物、葡萄糖、聚乳酸为原料，制备表面葡萄糖修饰的嵌段共聚物(P (AGE-glucose)-b_PLA) (Carbohydrate Polymer，2010，79 (1):119?124)。该共聚物具有自组装性能，细胞亲和力高，可用于药物载体及研究蛋白分子间的相互作用。此外，还有其他单糖类改性聚乳酸进行的研究报道。陶燕华等研究了 L-丙交酯分别与山梨醇、甘露醇的熔融开环反应，调整糖醇与L-丙交酯的投料比可控制所得的星形聚乳酸(SPLA)的臂长，控制SPLA分子量(化工科技，2006，14 (6):16-20)。但是，目前葡萄糖与聚乳酸共混制备可降解生物材料的研究未见报道。
[0005]我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化原料制备聚乳酸。葡萄糖是众多可再生资源的一种，原料丰富。采用亲水性的葡萄糖与疏水性的聚乳酸共混，制备改性的聚乳酸/葡萄糖共混材料，不仅可以改善聚乳酸材料的亲水性，也可以提高材料的综合性能，拓展其在医用材料以及塑料等领域的应用。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是针对聚乳酸的性能缺陷，采用亲水性的葡萄糖共混改性，改善聚乳酸的亲水性能和综合性能，进而提供一种高效、绿色环保的聚乳酸共混材料的制备方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。
[0007]实现本发明目的所采用的技术方案如下:
[0008]聚乳酸/葡萄糖共混物的制备方法，本发明以N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMS0)为溶剂，葡萄糖和聚乳酸为原料，采用溶液共混方法，制备聚乳酸/葡萄糖共混物材料，所得共混物组份包括0.1?99.9%重量的葡萄糖和99.9?0.1%重量的聚乳酸。
[0009]所述的葡萄糖与聚乳酸共混物的制备工艺步骤包括:将葡萄糖加入溶剂中，在20?150°C恒温搅拌，至葡萄糖完全溶解。将占有聚乳酸/葡萄糖共混物的质量分数为0.1?99.9%的聚乳酸加入该溶液中，在20?150°C恒温搅拌，至聚乳酸完全溶解，得到聚乳酸/葡萄糖共混溶液，葡萄糖与聚乳酸的共混溶液的质量浓度为0.1?50%。将共混溶液经20?150°C真空条件下干燥，得到葡萄糖与聚乳酸共混物。所得的共混物经造粒并真空干燥后，得到聚乳酸/葡萄糖共混材料。
[0010]进一步的，所述的葡萄糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备:将葡萄糖、聚乳酸按比例同时加到溶剂中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到聚乳酸/葡萄糖共混溶液。
[0011]进一步的，所述的葡萄糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备:将葡萄糖、聚乳酸分别溶于溶剂中，再将所得的葡萄糖溶液、聚乳酸溶液按照一定的比例进行混合，得到聚乳酸/葡萄糖共混溶液。
[0012]进一步的，所述的葡萄糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备:将聚乳酸溶于溶剂中，加热到一定温度后恒温，至聚乳酸溶解完全，再加入葡萄糖，恒温搅拌至葡萄糖溶解完全，得到聚乳酸/葡萄糖共混溶液。
[0013]进一步的，所述的葡萄糖和聚乳酸共混物也可以采用下列步骤制备:将葡萄糖与聚乳酸的共混溶液倒入一定量的乙醚中产生沉淀。抽滤分离沉淀，将所得的沉淀物在20?150°C下常压或真空干燥0.5?24小时，即得到聚乳酸/葡萄糖共混物。
[0014]进一步的，所述的聚乳酸可以为L-乳酸、D-乳酸的均聚物、共聚物或者它们之间的任意比例的共混物。
[0015]进一步的，所述的葡萄糖为a -D-葡萄糖和β -D-葡萄糖的任意一种，或者两者任意比例的混合物。
[0016]进一步的，所述的聚乳酸/葡萄糖共混物的溶剂是二甲基亚砜(DMS0)、二甲基亚砜(DMS0)、或者两者的任意比例的混合溶剂。
[0017]进一步的，所述的葡萄糖与聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、挤出成型等方法进行成型。
[0018]进一步的，聚乳酸/葡萄糖共混物生产过程产生的废液，可以回收再利用，从而降低生产成本和环境污染。
[0019]本发明采用溶液共混的方式制备聚乳酸/葡萄糖，工艺简单，葡萄糖原料来源丰富、成型方法简单。本发明的葡萄糖与聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、环境污染小、环境可降解等特点。
【具体实施方式】
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[0020]下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
[0021]实施例1:
将0.1份葡萄糖加入到20份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在搅拌下升温至20°C并溶解1小时至葡萄糖完全溶解，再加入9份相对数均分子质量8万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至150°C，继续搅拌至PLLA、葡萄糖完全溶解，得到PLLA与葡萄糖共混液。将该共混液在50°C真空下，将溶剂完全蒸发，得到聚乳酸/葡萄糖共混物材料。
[0022]实施例2:
将1份葡萄糖加入到20份N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，在搅拌下升温至20°C并溶解10小时至葡萄糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、葡萄糖完全溶解，得到PLLA与葡萄糖共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，在常温常压下蒸发至凝胶状，所得的共混膜在50°C真空干燥10小时，得到聚乳酸/葡萄糖共混物材料。
[0023]实施例3:
将5份葡萄糖加入到50份N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，在搅拌下升温至50°C并溶解8小时至葡萄糖完全溶解，再加入15份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、葡萄糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在120°C真空干燥，将溶剂完全蒸发，得到聚乳酸/葡萄糖共混物材料。
[0024]实施例4:
将1份葡萄糖加入到50份N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，在搅拌下升温至30°C并溶解1小时至葡萄糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为5万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至90°C，继续搅拌至PLLA、葡萄糖完全溶解，得到共混液。将该共混液逐滴滴加到乙醚溶剂中，得到絮状物，抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50°C下真空干燥24小时，即得到聚乳酸/葡萄糖共混物材料，该共混物材料的熔点为150°C。
[0025]实施例5:
将9份葡萄糖加入到20份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在搅拌下升温至50°C并溶解2小时至葡萄糖完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至100°C，继续搅拌至PLLA、葡萄糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在40°C真空下，将溶剂完全蒸发，得到葡萄糖/聚L-乳酸共混物材料。
[0026]实施例6:
将10份葡萄糖加入到50份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在搅拌下升温至80°C并溶解1小时至葡萄糖完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至150°C，继续搅拌至PLLA、葡萄糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，在常温常压下蒸发至凝胶状，所得的共混膜在50°C真空干燥24小时，得到葡萄糖/聚L-乳酸共混物材料。
[0027]实施例7:
将1份葡萄糖加入到20份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在搅拌下升温至30°C并溶解1小时至葡萄糖完全溶解。将1份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入20份DMAc中，在搅拌下升温至80°C至PLLA完全溶解。将所得的葡萄糖溶液、PLLA溶液混合在一起，继续搅拌1小时，得到聚乳酸/葡萄糖共混液。将该共混液在60°C真空下，将溶剂完全蒸发，得到葡萄糖/聚L-乳酸共混物材料。
[0028]实施例8:
将10份葡萄糖加入到30份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在搅拌下升温至80°C并溶解1小时至葡萄糖完全溶解。将10份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入15份DMAc中，在搅拌下升温至90°C至PLLA完全溶解。将所得的葡萄糖