一部 分（至 10摩尔％左右）与气氛中的水分反应而开环。
[0135] 工序⑴中，向溶液（a)中的溶液（b)的添加优选在二胺成分⑶相对于1摩尔 四羧酸成分（A)的总添加量变为0. 9~I. 1摩尔时结束。
[0136] 使用末端封端剂时，工序（i)中，可以在向溶液（a)中添加溶液（b)后添加末端封 端剂。末端封端剂的种类和添加量、以及它们的优选方案如上所述。
[0137] 工序（ii)中，通过将工序（i)中制备的含聚酰胺酸溶液（C)加热，从而将前述聚 酰胺酸酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂。
[0138] 加热溶液（c)时，可以确认通常在液体温度为120~150°C左右下聚酰亚胺树脂粉 末的析出和由酰亚胺化导致的脱水。然而，为了使酰亚胺化结束，进行加热直至优选液体温 度变为150°C以上、更优选液体温度变为180°C~250°C，优选以该温度保持0. 5~6小时左 右。不去除酰亚胺化中产生的水也可以，但优选为去除。
[0139] 如上所述那样，四羧酸成分（A)和二胺成分（B)的反应可以在常压下或加压下进 行，均可。因此，工序（i)和（ii)也可以在常压下或加压下进行，均可，但从无需耐压性容 器的方面出发，优选在常压下进行。
[0140] 使四羧酸成分㈧和二胺成分⑶反应的工序中包括工序⑴和工序（ii)，从 而可以抑制副产物的生成，对通过本发明的制造方法得到的产物进行凝胶渗透色谱法测定 时，可以将低分子区域的峰（峰顶存在于分子量1000以下的峰）的面积比设为2面积％以 下。
[0141] 通过本发明的方法制造的聚酰亚胺树脂优选为包含下述式（I)所示的重复结构 单元和下述式（II)所示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，并且式（I)的重复结构单 元相对于式（I)的重复结构单元和式（Π )的重复结构单元的总和的含有比为40~70摩 尔％。
[0143] (R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价基团。R2为碳数5~20 的二价链状脂肪族基团。&和X 2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6~22的四价 基团。）
[0144] &和R2与式（Bl-I)中的R1和式（B2-1)中的R 2为相同含义，优选方案也同样。对 于XjP X 2如后述。
[0145] 具有上述那样的构成的聚酰亚胺树脂为360°C以下的低熔点、且同时具有170°C 以上（优选200°C以上）的高玻璃化转变温度的能够热熔融成型的结晶性的热塑聚酰亚胺 树脂。
[0146] 以下，对本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末进行说明。
[0147] <热塑性聚酰亚胺树脂粉末>
[0148] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末为包含下述式（I)所示的重复结构单元和下 述式（Π )所示的重复结构单元、并且式（I)的重复结构单元相对于式（I)的重复结构单元 和式（II)的重复结构单元的总和的含有比为40~70摩尔％的热塑性聚酰亚胺树脂的粉 末，通过网孔尺寸为500 μ m的筛的比率为90质量％以上。
[0150] (R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价基团。R2为碳数5~20 的二价链状脂肪族基团。&和X 2分别独立地为包含至少1个芳香环的碳数6~22的四价 基团。）
[0151] 通过热塑性聚酰亚胺树脂粉末为上述构成，从而变成新型的结晶性的热塑聚酰亚 胺树脂粉末，而且使为360°C以下的低熔点、且同时具有170°C以上（优选200°C以上）的高 玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺树脂变为适于热成型加工等的粉末。
[0152] 对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，通过JIS K0069的方法进行筛分试验时， 通过JIS试验用的公称网孔尺寸为500 μ m的筛的比率为90质量％以上，优选通过公称网 孔尺寸为250 μ m的筛的比率为90质量％以上。本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末通过具 有这样的粒度，从而可以得到如下多个优点：难以产生成型时的加工不均，输送容易，作为 填充剂使用时分散性高，能够缩短干燥时间。
[0153] 另外，对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，利用激光衍射光散射式粒度分布 测定器的粒度测定中，DlO优选为10~100 μ m，D50优选为15~250 μ m，D90优选为20~ 500 μπι。通过设为这样范围的粒度，在上述优点的基础上还可以得到如下优点：过滤性良 好，颗粒的悬浮得到抑制。
[0154] 另外，对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，利用激光衍射光散射式粒度分布 测定器的粒度测定中，DlO的值相对于D50的值（D10/D50)优选为1/3以上、更优选为1/2 以上。D90的值相对于D50的值（D90/D50)优选为3以下、更优选为2以下。具有这样范围 的粒度分布的树脂粉末的粒度范围非常窄，操作时的条件设定容易。另外，空气输送时的稳 定性高，作为填充剂使用时难以不均匀化。
[0155] 需要说明的是，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，利用激光衍射光散射式粒 度分布测定器的粒度测定使用LMS-2000e(SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.制造），分散介 质使用水，以聚酰亚胺粉末充分地分散于分散介质的状态进行测定。测定范围设为〇. 02~ 2000 μm〇
[0156] 另外，对于本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末，通过摄像式粒度分布测定求出的 平均圆形度优选为〇. 800~1. 000、更优选为0. 850~1. 000。
[0157] 需要说明的是，摄像式粒度分布测定使用Malvern株式会社制造的FPIA-3000。摄 像式粒度测定通过照相机直接测定颗粒，根据以下式子求出圆形度。圆形度在〇~1. 〇〇〇 之间测定，1. 〇〇〇是变为正圆的指标。
[0158] 圆形度=与所拍摄的颗粒相同面积的正圆的周长/所拍摄的颗粒的周长
[0159] 测定如下进行：使用0. 2wt%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，滴加作为表面活 性剂的IOwt% Triton X-100水溶液10滴，在超声波条件下以测定粉末充分分散的条件进 行。测定范围设为0.5~200 μm。
[0160] 式（I)的重复结构单元中，R1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6~22的二价 基团。R 1与式（Bl-I)中的R1为相同含义，优选的方案也同样。另外，X1为包含至少1个芳 香环的碳数6~22的四价基团。X 1与式（A-I)中的X为相同含义，优选的方案也同样。
[0161] 式（II)的重复结构单元中，R2为碳数5~20的二价链状脂肪族基团。R 2与式 (B2-1)中的R2为相同含义，优选的方案也同样。X2与式（I)中的X 1同样地被定义，优选的 方案也同样。
[0162] 式（I)的重复结构单元相对于式（I)的重复结构单元和式（II)的重复结构单元 的总和的含有比为40~70摩尔％。式（I)的重复结构单元的含有比为上述范围时，热塑 性聚酰亚胺树脂的半结晶化时间为60秒以下并且结晶化速度快，一般的注射成型循环中， 也可以使本发明中的热塑性聚酰亚胺树脂充分地结晶化。式（I)的重复结构单元相对于式 (I)的重复结构单元和式（Π )的重复结构单元的总和的含有比优选为40~60摩尔％。
[0163] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，式（I)的重复结构单元和式（II)的重复结 构单元的总和相对于构成热塑性聚酰亚胺树脂的全部重复单元的含有比优选为50~100 摩尔％、更优选为75~100摩尔％。
[0164] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，热塑性聚酰亚胺树脂可以还含有下述式 (in)的重复结构单元，上述情况下，式（ΠΙ)的重复结构单元相对于式（I)的重复结构单 元和式（II)的重复结构单元的总和的含有比为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特 别限定，可以超过〇摩尔％。
[0165] 前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％ 以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以 下。
[0167] (R3为包含至少1个芳香环的碳数6~22的二价基团。X3为包含至少1个芳香环 的碳数6~22的四价基团。）
[0168] R3为包含至少1个芳香环的碳数6~22的二价基团。R3与式（B3-1)中的1?3为 相同含义，优选的方案也同样。
[0169] X3与式⑴中的X1同样地被定义，优选的方案也同样。
[0170] 式（III)的重复结构单元相对于构成本发明的热塑性聚酰亚胺树脂的全部重复 结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下限没有特别限定，可以超过0摩 尔％。
[0171] 前述含有比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％ 以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以 下。
[0172] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，热塑性聚酰亚胺树脂还可以含有下述式 (IV)的重复结构单元。
[0174] (R4为包含-SO 2_或-Si (Rx) (Ry) 0-的二价基团，艮和R y分别独立地表示碳数1~ 3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少1个芳香环的碳数6~22的四价基团。）
[0175] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，热塑性聚酰亚胺树脂优选具有360°C以下 的熔点、且具有170°C以上（优选200°C以上）的玻璃化转变温度。
[0176] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末中，对于热塑性聚酰亚胺树脂，利用差示扫描 型量热仪在熔融后以l〇°C /分钟以上的冷却速度进行降温时观测到的结晶化放热峰的热 量优选为5mJ/mg以上。
[0177] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末可以通过上述本发明的聚酰亚胺树脂粉末的 制造方法来制造。该制造方法中使用的成分如上所述，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末 的制造中使用的四羧酸成分（A)和二胺成分（B)优选以如下方案使用。
[0178] 四羧酸成分（A)优选含有包含至少1个芳香环的四羧酸二酐。
[0179] 包含至少1个芳香环的四羧酸二酐优选为4个羧基直接与芳香环键合的化合物， 结构中也可以包含烷基。另外，前述四羧酸二酐优选碳数为6~38。
[0180] 四羧酸成分（A)在包含至少1个芳香环的四羧酸二酐的基础上，还可以含有包含 至少1个芳香环的四羧酸二酐的衍生物。作为包含至少1个芳香环的四羧酸二酐的衍生物， 可以举出包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，包含至少1个芳香环的四羧酸优 选碳数为6~26。另外，包含至少1个芳香环的四羧酸的烷基酯体优选碳数为6~38。
[0181] 包含至少1个芳香环的四羧酸二酐、和其衍生物的具体例可以举出上述本发明的 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法的说明中所列举的化合物。
[0182] 对于二胺成分（B)，包含至少1个芳香环的二胺相对于包含至少1个脂环式烃结构 的二胺和链状脂肪族二胺的总量的投料量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，对下 限没有特别限定，可以超过〇摩尔％。
[0183] 前述摩尔比从提高耐热性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％ 以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以 下。
[0184] 本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末本质上为在360°C以下的温度下熔融且均匀的 粉末，因此适于各种热成型。作为热成型方法，可以举出：注射成型、挤出成型、吹塑成型、热 压制成型、真空成型、压空成型、激光成型、焊接、熔接等，关于经过热熔融工序的成型方法， 在任意方法中均可以成型。作为成型体的形状，可以举出：注射成型体、挤出成型体、薄膜、 片、线料、粒料、纤维、圆棒、方棒、球状、管、软管、无缝带等。另外，本发明的热塑性聚酰亚胺 树脂可以通过加热、加压作为耐热粘接剂使用，因此可以用于挠性基板、覆铜层叠板等。
[0185] 另外，本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉末可以控制粒径，粒度分布也锐利，因此可 以用于耐热改性用填充剂、滑动改性用填充剂、树脂糊剂、纤维浸渗用树脂材料、织物浸渗 用树脂材料、3D打印机用树脂材料、压缩成型用材料等。
[0186] 实施例
[0187] 接着，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，各实施例中 的物性的评价通过以下所示的方法测定。
[0188] < 评价 1 >
[0189] 对于实施例1~6和比较例1~比较例5,通过以下所示的方法进行聚酰亚胺树脂 粉末制造的基础评价。
[0190] 1)对数粘度μ
[0191] 对于对数粘度μ，将所得聚酰亚胺在190~200°C下干燥2小时，然后将聚酰亚胺 0. 100g溶解于浓硫酸（96%、关东化学株式会社制造）20mL，使用坎农-芬斯克粘度计，在 30°C下进行测定。对数粘度μ根据下述式子求出。
[0192] μ = ln(ts/t〇)/C
[0193] t。:溶剂流动的时间
[0194] ts :稀高分子溶液流动的时间
[0195] C:0.5g/dL
[0196] 2)聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度
[0197] 对于聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制造的差示扫描型量热仪装置（DSC-6220)来测定。在氮 气气氛下，使热塑性聚酰亚胺树脂经历下述条件热历程。热历程的条件如下：将第1次升温 设为升温速度10°c /分钟，然后将冷却设为冷却速度20°C /分钟，然后将第2次升温设为 升温速度l〇°C /分钟。本发明的熔点通过读取第1次升温、或第2次升温观测到的吸热峰 的峰顶值来确定。玻璃化转变温度通过读取第1次升温、或第2次升温观测到的值来确定。 结晶化温度通过读取第1次降温观测到的放热峰的峰顶值来确定。需要说明的是，实施例 中，将第1次升温的熔点记作Tm。、第2次升温的熔点记作Tm、第1次升温的玻璃化转变温度 记作Tg。、第2次升温的玻璃化转变温度记作Tg、第1次升温的结晶化温度记作Tc。、第1次 降温的结晶化温度记作Tc。
[0198] 3)半结晶化时间
[0199] 对于半结晶化时间，在Hitachi High-Tech Science Corporation制造的差示扫 描型量热仪装置（DSC-6220)中进行评价。半结晶化时间为20秒以下的情况的测定条件如 下：在氮气气氛下、于420°C保持10分钟，使树脂完全熔融，然后进行冷却速度70°C /分钟 的骤冷操作时，计算自观测到的结晶峰的出现时至峰顶所消耗的时间来进行确定。
[0200] 4)1 %分解温度
[0201] 对于 1 % 分解温度，在 Hitachi High-Tech Science Corporation 制造的示差 热·热重量同时测定装置（TG/DTA-6200)中，在空气气氛下、以升温KTC /分钟进行测定 时，表示相对于初始重量引起1%的重量减少的温度。
[0202] 5) IR测定（酰亚胺化的确认）
[0203] 对于IR测定，使用日本电子株式会社制造的JIR-WI