热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1没有显著 差别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的 2个峰，高分子量区域如下：Mw32500、Mw/Mn = 2. 5、峰面积的面积比99. 2%，低分子量区域 如下：Mw370、峰面积的面积比0. 8%、峰顶的分子量值450。
[0253] [实施例9]
[0254] 将混合二胺溶液的滴加时间改变为90分钟（需要说明的是，滴加时的最高放热温 度为59°C )，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到360g的聚酰亚 胺粉末9。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显著差 别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2 个峰，高分子量区域如下：Mw34400、Mw/Mn = 2. 3、峰面积的面积比98. 9%，低分子量区域如 下：Mw370、峰面积的面积比I. 1 %、峰顶的分子量值450。
[0255] [实施例 10]
[0256] 将混合二胺溶液的滴加时间改变为180分钟（需要说明的是，滴加时的最高放热 温度为54°C )，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到362g的聚酰 亚胺粉末10。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显 著差别的结果。通过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域 的2个峰，尚分子量区域如下：Mw32400、Mw/Mn = 2. 3、峰面积的面积比99. 1 %，低分子量区 域如下：Mw360、峰面积的面积比0. 9%、峰顶的分子量值440。
[0257] [实施例 11]
[0258] 将实施例1的聚合溶剂（2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇）改变为2-[2-(2_甲氧基乙 氧基）乙氧基]乙醇（关东化学株式会社制造），除此之外，利用与实施例1同样的方法进 行合成（需要说明的是，滴加时的最高放热温度为67°C )、后处理，得到359g的聚酰亚胺粉 末11。成为热物性、半结晶化时间、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显著差别的结果。通 过HFIP-GPC进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子 量区域如下：Mw64300、Mw/Mn = 3. 0、峰面积的面积比99. 5%，低分子量区域如下：Mw380、峰 面积的面积比0. 5%、峰顶的分子量值500。
[0259] [实施例 I2]
[0260] 在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧 瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇（日本乳化剂株式会社制造）650g和均苯四酸二酐 (三菱瓦斯化学株式会社制造）257. 75g(l. 180mol)，形成氮气流后，以成为均勾的悬浮溶 液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1，3-双（氨基甲基）环己 烷（三菱瓦斯化学株式会社制造）83. 96g (0. 5902mol)、1，6-六亚甲基二胺（和光纯药工业 株式会社制造）54. 86g(0. 4722mol)、4, 4' -二氨基二苯基醚（和歌山精化工业株式会社制 造）23. 64g(0. 1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇250g，制备混合二胺溶液。将 该混合二胺溶液通过滴液漏斗用5分钟滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液。此时，产生被 认为是聚酰胺酸盐的牢固的析出，变为搅拌不良，因此使搅拌转速降低至20rpm，搅拌10分 钟。缓慢地使析出物分散，变为能够搅拌，因此将搅拌转速恢复至250rpm。滴加中全部形 成氮气流状态。另外，滴加时的最高放热温度为98°C。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙 氧基）乙醇100g和苄基胺（关东化学制造）I. 897g(0. 0177mol)，进一步搅拌10分钟。在 该阶段，可以得到混有析出物的淡褐色的聚酰胺酸溶液。此后的操作（利用升温的酰亚胺 化、清洗和干燥）与实施例1同样地进行，得到355g的聚酰亚胺粉末12。成为热物性、半 结晶化时间、对数粘度、IR光谱、粒径与聚酰亚胺粉末1无显著差别的结果。通过HFIP-GPC 进行分子量测定，结果观测到高分子量区域和低分子量区域的2个峰，高分子量区域如下： Mw30800、Mw/Mn = 2. 4、峰面积的面积比97. 5%，低分子量区域如下：Mw400、峰面积的面积 比2. 5%、峰顶的分子量值380。将聚酰亚胺粉末12的GPC图示于图2。需要说明的是，图 2中，可以认为基线最终下落的是由作为稳定剂的三氟乙酸钠浓度的波动所导致的。
[0261] [比较例6]
[0262] 在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶 中导入2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇（日本乳化剂株式会社制造）650g和均苯四酸（三菱 瓦斯化学株式会社制造）300.0 g (I. 180mol)，形成氮气流后，以成为均勾的悬浮溶液的方 式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1，3_双（氨基甲基）环己烷（三 菱瓦斯化学株式会社制造）83. 96g(0. 5902mol)、1，6_六亚甲基二胺（和光纯药工业株 式会社制造）54. 86g(0. 4722mol)、4, 4' -二氨基二苯基醚（和歌山精化工业株式会社制 造）23.64g(0. 1180mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用 柱塞栗，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L高压釜中的悬浮溶液。滴加中全部形成氮 气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。通过滴加使牢固的盐缓慢析出，在导入一半量左右的二 胺的时刻变为搅拌不良。升温时，盐也不分散，不会变为均匀的浆料液，难以继续反应。
[0265] *二胺成分的添加速度
[0266] =相对于Imol四羧酸成分的每单位时间的二胺成分的添加量
[0267] [表 2]
[0268]
[0269] *二胺成分的添加速度
[0270] =相对于Imol四羧酸成分的每单位时间的二胺成分的添加量
[0271] 需要说明的是，表中的简记的含义如下述所述。
[0272] · PMDA :均苯四酸二酐
[0273] · PMA :均苯四酸
[0274] · MDG :2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇
[0275] · MTG :2-[2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙醇
[0276] < 评价 3 >
[0277] 对于实施例13~17,通过评价1所示的方法进行聚酰亚胺树脂粉末制造的基础评 价，并且通过以下所示的方法对聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布进行评价。对实施例1也进 行聚酰亚胺树脂粉末的粒度分布的评价。
[0278] 8)激光衍射式粒度分布测定
[0279] 对于激光衍射式粒度分布测定，使用SEISHIN ENTERPRISE Co. ,Ltd.制造的 LMS-2000e。测定使用水作为分散介质，在超声波条件下在将测定粉末充分地分散的条件下 进行。测定范围设为0.02~2000 μm。
[0280] 9)摄像式粒度分布测定
[0281] 摄像式粒度分布测定使用Malvern株式会社制造的FPIA-3000。摄像式粒度测定 通过照相机直接测定颗粒，根据以下式子求出圆形度。圆形度在0~1. 〇〇〇之间测定，1. 〇〇〇 作为变为正圆的指标。
[0282] 圆形度=与所拍摄的颗粒相同面积的正圆的周长/所拍摄的颗粒的周长
[0283] 测定使用0. 2wt %六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，滴加作为表面活性剂的 10wt% TritonX-IOO水溶液10滴，在超声波条件下在将测定粉末充分地分散的条件下进 行。测定范围设为0.5~200 μm。
[0284] [实施例1]
[0285] 对于通过上述方法得到的聚酰亚胺粉末1，通过激光衍射光散射式粒度分布测定 器测定粒度，结果变为DlO为13. 6 μ m、D50为21. 2 μ m、D90为33. 3 μ m的单峰性，确认了粒 度分布窄。图3中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。另外，通过摄像式粒度分布 测定求出的平均圆形度为0.969,为接近正圆的值。图4中示出摄像式粒度分布测定的测定 结果。
[0286] [实施例 13]
[0287] 将实施例1的聚合溶剂（2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇）改变为2-(2-甲氧基乙氧 基）乙醇/γ-丁内酯（三菱化学株式会社制造）= 70/30质量％混合溶剂，除此之外，利 用与实施例1同样的方法进行合成、后处理，得到355g的聚酰亚胺粉末13。成为热物性、半 结晶化时间、对数粘度、IR光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末 13通过JIS K0069的方法，在网孔尺寸为500 μ m的筛中通过，结果99质量％以上通过，在 网孔尺寸为250 μ m的筛中通过，结果99质量％以上通过。另外，通过激光衍射光散射式粒 度分布测定器测定粒度，结果变为DlO为7. 36 μ m、D50为17. 3 μ m、D90为50. 3 μ m的单峰 性，确认了粒度分布窄。图5中示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。通过摄像式粒 度分布测定求出的平均圆形度为0.936,为接近正圆的值。
[0288] [实施例 14]
[0289] 将实施例1的聚合溶剂（2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇）改变为2-[2-(2_甲氧基乙 氧基）乙氧基]乙醇（关东化学株式会社制造），除此之外，利用与实施例1同样的方法进 行合成、后处理，得到359g的聚酰亚胺粉末14。成为热物性、半结晶化时间、对数粘度、IR 光谱与聚酰亚胺粉末1没有显著差别的结果。将聚酰亚胺粉末14通过JIS K0069的方法， 在网孔尺寸为500 μ m的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250 μ m的筛中 通过，结果95质量％通过。另外，通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变 为010为81.3以111、050为144.(^111、090为247以111的单峰性，确认了粒度分布窄。图6中 示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。摄像式粒度分布中，由于测定范围外的颗粒的 存在而无法测定。
[0290] [实施例 15]
[0291] 在设置有热电偶、4片桨翼的2L高压釜中导入2-(2-甲氧基乙氧基）乙 醇（日本乳化剂株式会社制造）650g和均苯四酸二酐（三菱瓦斯化学株式会社制 造）257. 75g(l. 180mol)，形成氮气流后，以成为均勾的悬浮溶液的方式以150rpm进 行搅拌。另一方面，使用500ml烧杯，使1，3-双（氨基甲基）环己烷（三菱瓦斯化 学株式会社制造）83. 96g (0. 5902mol)、1，6-六亚甲基二胺（和光纯药工业株式会 社制造）54. 86g(0. 4722mol)、4, 4' -二氨基二苯基醚（和歌山精化工业株式会社制 造）23. 64g(0.1 lSOmol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇250g，制备混合二胺溶液。使 用柱塞栗，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L高压釜中的悬浮溶液。滴加中全部形 成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入苄基胺（关东化学株式会社制 造）I. 897g(0. 0177mol)，进一步搅拌10分钟。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺 酸溶液。接着，使高压釜为密闭状态、搅拌速度为IOOrpm后，将2L高压釜中的聚酰胺酸溶 液升温至190°C。升温中由于伴随着酰亚胺化产生的水的影响而内压上升至0.3MPaG。在 190°C下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末用2-(2-甲 氧基乙氧基）乙醇300g和甲醇（三菱瓦斯化学株式会社制造）300g进行清洗并过滤，然 后在干燥机中以190°C进行10小时干燥，得到366g的聚酰亚胺粉末15。进行DSC测定， 结果第1次升温仅Tm。在338°C被观测到，Tg。、Tc。未明确被观测到（具有高结晶度）。冷 却时Tc在308°C (放热量12. lmj/mg)被观测到，确认了具有高结晶性。另外，在第2次升 温Tg在226°C、Tm在335°C被观测到。另外，测定半结晶化时间，结果确定为20秒以下。 1%分解温度为410°(：，对数粘度为0.61(117^。另外，测定11?光谱，结果在￥化=0)1771、 1699((^11)确认了酰亚胺环的特性吸收。将聚酰亚胺粉末15通过JIS K0069的方法，在网 孔尺寸为500 μ m的筛中通过，结果99质量％以上通过，在网孔尺寸为250 μ m的筛中通过， 结果99质量％以上通过。另外，通过激光衍射光散射式粒度分布测定器测定粒度，结果变 为DlO为36. 0ym、D50为66. 4ym、D90为117. 7μπι的单峰性，确认了粒度分布窄。图7中 示出激光衍射式粒度分布测定的测定结果。另外，通过摄像式粒度分布测定求出的平均圆 形度为〇. 884。
[0292] < 评价 4 >
[0293] 对于实施例16~18,利用评价1的1)~6)、评价2的7)、和评价3的8)所示的 方法进行评价。
[0294] [实施例 I6]
[0295] 在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨翼的2L可拆式烧瓶 中导入2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇（日本乳化剂株式会社制造）650g和均苯四酸二酐（三 菱瓦斯化学株式会社制造）163. 59g(0. 750mol)，形成氮气流后，以成为均勾的悬浮溶液的 方式以150rpm进行搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1，3_双（氨基甲基）环己烷（三 菱瓦斯化学株式会社制造）42. 36g(0. 2978mol)、1，8-八亚甲基二胺（东京化成工业株式会 社制造）64. 43g(0. 4467mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇250g，制备混合二胺溶液。
[0296] 使用柱塞栗，将该混合二胺溶液用60分钟滴加至2L可拆式烧瓶中的悬浮溶液。 混合二胺溶液的滴加中全部形成氮气流状态，搅拌翼转速设为250rpm。滴加结束后，加入 2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇100g和苄基胺（关东化学株式会社制造）1. 19g(0.0112mol)，进 一步进行搅拌。在该阶段，可以得到黄色透明的均匀聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为 200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190°C。在进行升温的过程中，确认了 在液体温度为130~150°C之间聚酰亚胺粉末的析出和伴随着酰亚胺化的脱水。在190°C 下保持30分钟后，进行自然冷却直至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺粉末利用2-(2-甲氧 基乙氧基）乙醇300g和甲醇300g进行清洗并过滤，然后在干燥机中以190°C进行10小时 干燥，得到235g的白色聚酰亚胺粉末16。
[0297] 进行DSC测定，结果在第1次升温仅Tm。在298°C被观测到，Tg Q、Tc。未明确被观测 到（即，具有高结晶度）。冷却时Tc在247°C和253°C (放热量16. 4mJ/mg)被观测到，确认 了具有高结晶性。另外，在第2次升温Tg在201°C、Tm在307°C被观测到。
[0298] 进而，测定半结晶化时间，结果确定为2