一种用于聚合物的添加剂及其制备方法以及由其组成的聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种添加剂，具体涉及一种用于热塑性聚合物的添加剂及其制备方法 以及由其组成的聚合物组合物。 【背景技术】
如上式所述的四（β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酰氧基甲基）甲烷是一种重要的用于热塑性聚合物的商业添加剂。例如，它保护有机 材料，尤其是热塑性聚合物以抵制热、氧化和/或光化的降解。一般来说，由2,6_二叔丁基苯 酚和丙烯酸甲酯先进行加成反应，生成β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后再与 季戊四醇进行酯交换反应制得。
[0003] 将上式所述的四（β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷作为添加剂 用于聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、ABS等聚合物中，由于树脂的化学特性、物理特性和 成型加工性能优异，而且廉价，所以被利用在以食品容器和医药品容器为首的广泛范围的 用途中。但是，树脂在添加了四（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基甲基）甲烷之后， 在盛装燃料、食用油、化妆品等有机液体时，有机液体容易从树脂制备的容器中透过，严重 影响了正常使用。
[0004] 而本发明人经大量研究惊奇的发现，当在上式所述的四（β_(3,5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷中加入特定含量含磷物质和含钛物质时，可使之对应的聚合物 容器的有机物阻隔性能有极为明显的改善。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂Α，该添加剂A通过在四(β-(3,5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷中添加微量含磷物质和含钛物质，能明显改善 聚合物制品的有机物阻隔性能。本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] -种用于聚合物的添加剂Α，由如式X所示结构式的化合物组成：
式X，其化学名称可以为：四（β-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基）丙酰氧基甲基）甲烷。其中，基于添加剂A的总重量，磷元素和钛元素的总重量 含量为 10ppm-525ppm，更优选 22ppm_308ppm。
[0008] 其中，优选磷元素含量大于钛元素含量。
[0009] 其中磷元素来源于含磷物质，含磷物质可以是下述的一种或一种以上的组合。
[0010] 术语"含磷物质"在本文中是指或者包括元素磷以及有机和无机磷化合物和/或含 磷化合物及其水解物或盐。
[0011] 元素磷涉及四种同素异形体变体，为白磷，红磷，黑磷和紫磷。根据这些基本类型 的不同，形成不同的晶体结构，从而也带来物理性能和反应性上的差异。本专利中优选使用 红磷。
[0012] 合适的无机磷化合物有利地包括(多)磷酸盐，如亚磷酸的未浓缩盐或磷酸的浓缩 盐，如磷酸铵和多磷酸铵。
[0013] 本发明使用的通式(I)或（II)的有机磷化合物(I)(II)可以选自有机磷化合物，如 单体的有机磷化合物，或聚合物的有机磷化合物，无机的磷化合物等，其中，Rl、R2和R3彼此 独立地表示技术人员从现有技术获知的有机或无机基团。
[0015] 取代基或基团R是彼此独立的，并且可以相同或不同，甚至完全没有。基团R优选可 以分别彼此独立地表示:-H，取代或未取代的C1-C15-烷基，C1-C15-烯基，C3-C8-环烷基， C6-C18-芳基，C7-C30-烷芳基，C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷硫基，或者-OH或-SH及其碱金属 盐，碱土金属盐，铵盐。
[0016] 式（I)磷化合物的任选取代基R的"烷基"部分表示可以是非支化或支化的饱和和 不饱和脂族化合物，其中优选不饱和基团。取代基R优选包括具有不超过6,更优选不超过4 或3，更优选不超过2个碳原子的短链烷基，或者苯基作为芳基。特别有用的磷化合物优选是 尽可能未取代的。
[0017] 通式（I)或（II)的那些磷化合物的实例是有机磷化合物及其盐，如单体的有机磷 化合物，包括磷酸酯化合物，磷酸酰胺酯化合物和磷腈化合物，亚磷酸的有机化合物，例如 亚磷酸的酯，次磷酸的化合物，膦和膦氧化物，例如三苯基膦，三苯基膦氧化物和三甲苯膦 氧化物等。
[0018] 其中钛元素来源于含钛物质，含钛物质可以是下述的一种或一种以上的组合。 [0019]术语"含钛物质"只要为含有钛元素的物质即可，不特别限定，但是优选为二氧化 钛的粉末。二氧化钛可以为无定形也可以是结晶。作为二氧化钛的晶型，可以举出锐钛矿 型、金红石型、板钛矿型等。更优选为锐钛矿型或金红石型的二氧化钛。
[0020] 作为含钛物质，也可以为其他含钛化合物或单体。作为上述化合物，可以举出例如 钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛等。
[0021] 作为钛盐，具体地说，可以举出三氯化钛、四氯化钛、硫化钛、硫酸钛等。作为钛醇 盐，具体地说，可以举出乙醇钛、甲醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、正丙醇钛、四异丙醇钛和它们 的螯合物等。
[0022] 对于二氧化钛的粒径优选为通过激光衍射法测定得到的、相当于体积基准的累积 百分率50 %的粒径(D50)在0.1~20μπι的范围内，D50更优选在0.1~ΙΟμπι的范围内，进一步 优选在〇. 1~Iwn的范围内。此外，二氧化钛通过激光衍射法测定得到的、相当于体积基准的 累积百分率90 %的粒径(D90)优选为0 · 1~20μηι，更优选为0 · 1~ΙΟμπι，进一步优选为0 · 2~ I.5um〇
[0023] 本发明还提供一种添加剂组合物，包含如式X所示结构式的化合物：
[0025] 和至少一种不同于式X所述化合物的其它添加剂B，其中，基于添加剂组合物的总 重量，磷元素和钛元素的总重量含量为10ppm_525ppm，更优选22ppm-308ppm;基于添加剂组 合物的总重量，优选包含50至99.9 %重量的一种如式X所述的化合物，和0.1至50 %重量的 至少一种不同于式X所述化合物的其它添加剂B，其中，基于添加剂组合物的总重量，磷元素 和钛元素的总重量含量为I 〇ppm-525ppm，更优选22ppm-308ppm。
[0026] 所述其它添加剂B为以下物质的一种或一种以上：
[0027] 1.抗氧剂，包括如下种类：
[0028] 1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2， 6_二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4_甲基 苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十一烷-Γ-基）苯酚、2,4_二甲 基-6-0--甲基十七烷-Γ-基)苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十三烷-Γ-基)苯酚及其混合 物。
[0029] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二烧硫基）甲基_4_壬基苯酸。
[0030] 1.3氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢 醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁 基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二 酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
[0031] 1.4生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素 Ε)。
[0032] 1.5羟基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代双 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代双(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
[0033] 1 · 6亚烷基双酚，例如2，2 ' -亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 '-亚甲基双(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亚甲基双[4-甲基-6_(α-甲基环己基）苯酚]、2,2'_亚甲基双 (4-甲基-6-环己基苯酚）、2,2'_亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4,6_二叔 丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(4,6_二叔丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯 酚）、2,2'_亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4_壬基酚]、2,2'_亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)- 4- 壬基酚]、4,4'_亚甲基双(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、I，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲 基苯基)-3_正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'_叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双 (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二稀、双[2_(3 叔丁基-2 羟基-5 甲基苄基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3， 5- 二叔丁基-4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(5_叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)_4_正十二烷基疏 基丁烧、I，1，5，5-四（5-叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)戊烧。
[0034] ! · 7 〇-、Ν-和S-苄基化合物，例如3，5，3 '，5 ' -四叔丁基-4，4 ' -二羟基二苄基醚、4- 羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基